化学动力学导图笔记

专为考研化学动力学制作，内容有化学反应速率的表示法、化学反应的速率方程、具有简单级数的反应等，黄色背景标记为重点计算题公式，希望能帮助大家快速梳理知识点！

化学动力学基础(一)

• 化学动力学的任务和目的
• 化学反应速率的表示法
  • 定义
    • 用浓度表示：
    • 等容反应
    • 对于理想气体
      • 用压力表示：
  • 对于多相催化反应
    • 定义
    • 催化剂用量Q用质量m表示
    • 催化剂用量Q用堆体积V表示
    • 催化剂用量Q用表面积A表示
• 化学反应的速率方程
  • 基元反应和非基元反应
    • 非基元反应
      • 基元反应
    • 质量作用定律
      • 质量作用定律只适用于基元反应
  • 反应的级数、反应分子数和反应速率常数
    • 反应分子数
      • 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现
      • 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应
    • 反应级数
      • 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数
      • 反应级数是由实验测定的
    • 反应分子数和反应级数不是一 一对应关系
    • 速率系数k
      • 单位取决于反应级数
      • 在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数
• 具有简单级数的反应
  • 零级反应
  • 一级反应
    • 特点
      • 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数
    • 用转化率表示
  • 二级反应
    • 特点
    • 用转化率表示
  • 三级反应
    • 特点
  • 准级数反应
  • 反应级数的测定方法
    • 微分法
    • 积分法(尝试法)
    • 半衰期法
      • 或
• 几种典型的复杂反应
  • 对峙反应
    • 1-1级对峙反应
      • • 达到平衡式A消耗的物质的量 或 B生成的物质的量量
    • 2-2级对峙反应
    • 特点
      • 净速率等于正、逆反应速率之差值
      • 达到平衡时，反应净速率等于零
      • 正、逆速率系数之比等于平衡常数
      • 在 c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
  • 平行反应
    • 特点
      • 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
      • 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和
      • 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比
        • 若各平行反应的级数不同，则无此特点
      • 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量
      • 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大
  • 连续反应
    • 连续反应的c∽t关系曲线
    • 慢反应为控速步骤的复杂反应是连续(串联)反应
• 基元反应的微观可逆性原理
  • 对1-1对峙反应
    • 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理
  • 对于化学反应，微观可逆性可以表述为: 基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回
• 温度对反应速率的影响
  • 速率常数与温度的关系
    • Van't Hoff 近似规则
      • 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍
    • Arrhenius 经验式
      • 适用于基元反应和大部分非基元反应
  • 反应速率与温度关系的几种类型
    • • (a) 反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见
      • (b) 开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行
      • (c) 在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应
    • • (d) 速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应
      • (e) 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮
      • (f) 是反常的,温度升高,反应速率反而下降，如一氧化氮氧化成二氧化氮就属于这一类型
  • 反应速率与活化能之间的关系
    • • lnK=-Ea/RT+lnA，代表斜率和截距
• 关于活化能
  • 活化能概念的进一步说明
    • Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义: 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能
    • 基元反应的活化能
      • • 任意化学反应
          • 等容条件
          • 等压条件
    • 复杂反应的活化能
      • • 反应历程
        • 活化能
  • 活化能与温度的关系
    • 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为
      • 其他形式
      • 考虑Ea也是温度的函数
  • 活化能的估算
    • 用键能估算
      • 对于基元反应
      • 对于有自由基参加的基元反应
      • 分子裂解成两个原子或自由基
      • 自由基的复合反应
• 链反应
  • 链的开始、链的传递和链的终止
  • 直链反应
    • • 反应历程
      • 稳态近似法
        • 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化
        • 条件
          • 中间产物很活泼，反应稳定时
  • 支链反应
    • H2和O2反应历程
    • • 压力低于 ab 线，不爆炸，称为爆炸下限
      • 随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于 ab 和 bc 之间
      • 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限
      • 压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸
      • 温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸
      • 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力
• 拟定反应历程的一般方法
  • 1. 写出反应的计量方程
  • 2. 实验测定速率方程，确定反应级数
  • 3. 测定反应的活化能
  • 4. 用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成
  • 5. 拟定反应历程
  • 6. 从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致
  • 7. 从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等
  • 8. 如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正