动力学

这是一篇关于动力学的思维导图，包含碰撞理论、过度态理论、单分子反应、分子反应动态学等内容，需要可收藏。

动力学2

• 碰撞理论
  • 用Ea、Ec、碰撞截面、折合质量算k
  • 碰撞频率Zab、Zaa
  • 碰撞截面、反应域能——Ec与k的关系，简单碰撞理论的反应速率常数
  • 反应域能Ec与活化能Ea的关系
  • 概率因子P—Ea与k的公式
• 过渡态理论
  • 用配分函数q、自由度f、平衡常数K、热力学函数G/H/S/U计算k
  • Do=De-Eo(零点能）；过渡态T≠；Eb与Eo；马鞍点
  • k=vKc≠
  • Kc≠与配分函数、自由度的关系；f≠中分离出系数kT/h
  • Kc≠与热力学函数G/U/H/S的关系
• 单分子反应林德曼理论
  • 假定：碰撞活化、活化态可分解为产物或消活化；消活化速率大于分解速率；活化与消活化平衡不受分解反应影响；对活化态分子进行稳态近似（浓度不变）
  • RRKM：碰撞活化，活化态吸收能量变成过渡态（富能分子），过渡态才能分解成产物；过渡态稳态近似，浓度不变
• 分子反应动态学
  • 实验方法
    • 交叉分子束—产物角分布图P250
      • 直接反应—抢夺模型、回弹模型
      • 形成络合物—鱼叉机理
    • 红外化学发光
    • 激光诱导荧光
  • 态-态反应
    • 1、个别碰撞才能引发反应—反应碰撞；2、弹性碰撞分子交换平动能，内部能量不变；3、非弹性碰撞交换分子内部能量，维持分子转动、振动及电子态的boltzmann分布
• 溶液中反应
  • 溶剂对反应速率影响
    • 1、笼效应
      • A/B反应的前提是进入一个笼，所以活化能小的反应其速率取决于分子扩散速度
      • 反应速率取决于分子扩散速度，反应速度=扩散速度。由于反应很快，扩散较慢，会使反应中心与溶液本体产生浓度差，由Fick定律算出J=dm/dt（单位时间通过单位节面的物质的流量）根据J算出反应速率的表达式。
      • 结论：扩散活化能越低扩散控制的反应速率越大。低活化能是扩散控制反应的特点
    • 2、介电常数；3、极性；4、溶剂化
    • 5、离子强度（原盐效应）
      • 联系过渡态理论Ka与Kc的转换，得到速率常数k与离子活度r的了关系，根据D-H公式算出k与溶液离子强度I和zA*zB的关系
      • zA*zB=0，速率常数k与溶液离子强度I无关；zA*zB>0，速率常数k随溶液离子强度I增大而增大；zA*zB<0，速率常数k随溶液离子强度I增大而减小；
• 测量快速反应
  • 弛豫法
    • 弛豫：平衡破坏后由不平衡状态趋于平衡的过程
    • 弛豫时间与对峙反应的速率常数的关系
  • 闪光光解：鉴定寿命极短的自由基
• 光化学反应
  • 特点
    • 激发态的反应，可能使吉布斯自由能增加
    • 温度系数较小，但初始光化学过程的k也随温度改变—发生后续反应/衰变辐射，活化能低的是后续反应方式
    • 初级过程：吸光激发；次级过程：猝灭、荧光、磷光
  • 定律
    • G-D第一定律：只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
    • G-D第二定律：初级反应中一个反应分子吸收一个光子而被活化
    • 摩尔光子能量Em；L-B定律：透射光强度与入射光强度It=Ioexp(-kdc)
  • 量子产率
    • 反应物消耗数目/吸收分子数目；生成物产生数目/吸收分子数目
    • r/Ia：反应速率/吸收光的速率（用化学露光计测）
  • 动力学
    • 思路：初级反应（激化生成活化分子）的速率只与入射光强度有关，与反应物浓度无关，即r=Ia，a=Ia/Io。对生成的激发态分子做稳态近似，即dA/dt=0.推出激发态分子浓度的表达式，导出速率方程，计算量子产率
    • 猝灭占优势的光化学反应，量子产率与反应物浓度成反比
    • 光稳定态：光消失，反应立即朝G减小方向自发进行；不能用G=-RTlnK计算平衡常数；对温度不敏感
      • 当初级反应为速控步，生成产物的反应为快反应，消耗产物的反应速率常数为k。则达到光稳定态的时候，产物的浓度[A]=Ia/k，与反应物浓度无关。p275
  • 感光与化学发光
    • 感光剂，反应前后本身不发生变化；化学发光，化学冷光，光化学反应逆过程
  • 化学激光：受激辐射、受激吸收、自动辐射、粒子数反转（能级数大于2）
• 催化反应
  • 催化剂不改变反应平衡的位置，只缩短达到平衡的时间；催化剂通过改变反应历程，改变活化能最终改变反应速率—正反应的催化剂也可以催化逆反应；催化剂有选择性，不同反应催化剂不同，不同催化剂催化的同一反应，反应产物不同—催化剂参与反应；催化反应的速率可以正比于催化剂浓度
  • 均相酸碱催化：反应速率与酸/碱解离常数有关；络合催化：催化剂本身是络合物/反应中催化剂与反应物生成了络合物，与络合物结构有关
  • 酶催化：快平衡，慢反应，稳态近似，中间产物浓度不变。米氏常数K=(k-1+k2)/k1，相当于平衡反应的平衡常数的倒数（不稳定常数）；底物浓度无穷大时，反应速率达到最大速率一半是，底物浓度等于米氏常数
  • 自催化反应
• 线性分子：3个平动、2个振动、3n-5个振动；过渡态3n-6个振动；非线性分子：3个平动、3个振动、3n-6个振动；过渡态3n-7个振动；