导图社区 有机反应学习笔记
有机反应的分类
取代反应
自由基取代
有自由基参与,光照加热或过氧化物存在下进行
烷烃的卤代—溴大于氯的选择性
α卤代—。(芳烃和烯烃的α位置选择性好)
亲电取代
芳烃的“四化”反应
确定速度的步骤为亲电试剂的进攻
卤化
硝化
磺化—
可逆
烷基或酰基化
相似之处 都是在氯化铝催化下进行 当苯环有吸电子基时,硝基苯,氰基苯,苯羧醛,苯磺酸d。()不发生傅克反应
不同之处 致活基存在时,酰基进入对位,烷基则为邻对位
烷基化反应有多元取代,异构化,歧化 酰基化质子酸催化
偶联反应
强致活基。()与弱的亲电试剂。(Ph-N2Cl)反应
对位有氢,对位偶联 对位无氢+邻位偶联 氮上有氢,氮上偶联 氮上无氢,邻对位偶联
定位效应
致活基给电子效应,上有负电荷,孤对电子,烃基 致钝基吸电子,有正电荷,不饱和键
基团同类时,以强者为准 不同时,以第一类为主
亲核取代
SN1 SN2
SN2空间障碍,构型翻转—————碘化钠和丙酮
SN1反应速率于碳正有关,成外消旋化——————硝酸银和醇
两者竞争
亲核性强有利于Sn2,1不受影响 极性越大有利于1,极性小利于2 易离去基团利于1和2
亲核加成—消除反应
羧酸及其衍生物化学的水解,醇解,氨解 羰基碳越正,反应速率越快。离去基团越容易离去,反应速率越快
重氮盐放氮
重氮化i
加成反应
催化加氢
反应条件为氢气和镍,顺式加成
lindlar催化剂,炔烃加成为烯烃
自由基加成
过氧化物
违反马氏规则
只和溴化氢与烯烃反马氏加成
氯气加热,苯环成666
亲电加成
烯炔烃亲电加成
.烯醇式转化
小环的亲电加成
亲核加成
亲核试剂进攻炔烃,小环,碳氧双键
硼化氢加成
双键间接,顺式加成一份子水
顺加,反马,不重排
制造伯醇😀
羟汞化脱汞反应 烷氧汞化脱汞反应
相当于按马氏规则加成一份子水或醇
反应速率快,不重排,反应好
反应条件:Hg(OAc)2,H2O四氢呋喃~羟汞化 脱汞~NaBH4
共轭加成
亲电加成
1.4加成
亲核加成
1.4共轭加成的机理,经烯醇式重排后,形成1.2加成
消除反应
卤代烃的消除及E1E2
条件——碱加醇
贝塔氢多者易消除 亲核性强的试剂易取代,碱性强的利消除 条件—极性大的易消除 温度高易消除 消除方向—遵循扎伊采夫规则
热消除反应
酯基
消去贝塔氢,和酯基形成双键—不重排
氧化叔胺
合成烯烃,除去氮原子
季铵盐。—N(CH3)
霍夫曼消除,成为取代基最少的烯烃
卤代烃,季铵盐反式消除 羧酸酯,氧化叔胺顺式消除
降解反应P80
霍夫曼降解反应
制造少一个碳的伯胺
RCONH加NaOBr碱性成RNH2
臭氧化
卤仿反应
邻二醇氧化
脱羧
贝塔—羰基酸脱羧
汉斯狄克脱羧
柯齐脱羧
羟基酸分解
歧化反应
与α—H的,条件浓碱 由醛成羧酸钠和醇 如果存在甲醛则定是甲醛氧化成羧酸
还原反应
催化加氢
顺式加氢,无选择性, 特殊催化可停留双键阶段
Ni或pd或Pt
Lindlar催化剂顺式加氢,停留双键阶段
Na—液氨 NaNH2/液氨
将三键反应还原成为反式双键
NaBH4.LiAlH4 (CH3CHOCH3)3Al
不还原双键 将羰基还原成羟基
重要的还原反应
钠液氨醇
可还原苯成环己二烯
克莱门森还原
酸性条件下锌汞齐,
将羰基变成亚甲基 不适应酸敏感的化合物
黄明龙还原
连氨,三乙二醇醚,氢氧化钠
将羰基转变亚甲基 不适应碱敏感的化合物
钠醇
将酯基断裂成两分子的醇羟基
铁加盐酸
硝基苯转化氨基苯
羰基化合物
羰基化合物加氨加氢加镍成胺化
双分子还原
苯加镁 丙酮类成邻二醇类
氧化反应
高锰酸钾 通用,氧化性强
三键断裂
双链断裂
碱性条件下,双键破单键,成二醇
醇羟基逐步成醛—羧
苯环取代基成羧
铬酸氧化 通用,氧化性强
醇羟基逐步可成醛,羧
氧化仲醇,速度快,产率高,仲醇制备酮
三氧化铬加吡啶 醇羟基变醛基,不氧化双键
氧化醇—成醛酮:专一好,对其他分子影响小
三氧化铬加乙酐。(CH3CO)2O
甲基苯氧化成苯—CH(OCOCH3)2;加水成苯醛
丙酮+异丙醇铝(Al(OCHMe2)3氧化
不饱和的伯醇氧化成响应的不饱和酮
HIO4氧化
氧化邻二醇,使碳碳键断裂,生成醛酮
邻二醇,加氧化是之间碳碳键断裂,成醛酮和HIO3(用硝酸银成碘酸银白色沉淀)
二氧化锰
性质温和,不氧化双键
醇羟基成酮醛
过氧化氢,及过氧酸
双键成环氧键 氧化发生在电子云密度最大的地方
过氧化物RCOOOH
酮羰基成羧基
溴水
弱氧化剂,只氧化醛糖+不氧化酮糖
果糖+溴水不褪色 葡萄糖加溴水褪色
空气
+五氧化二钒
银成环氧
氨加氧加丙烯成环氧乙烷