氧化还原滴定法

一张思维导图带你了解氧化还原滴定法，内容有氧化还原反应平衡、氧化还原滴定指示剂、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定法中的预处理。

氧化还原滴定法

• 氧化还原反应平衡
  • 氧化还原实质：电子的转移
    • 得电子能力强：氧化剂
    • 失电子能力强：还原剂
    • 得失电子能力判断：电极电位Ψ
  • 氧化还原电对
    • 可逆电对：可瞬间建立氧化还原平衡。电位符合Nernst公式，如Fe3+/Fe2+,I2/I-
    • 不可逆电对：不能瞬间建立平衡，实际电位与理论电位相差较大，如MnO4/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+
    • 对称电对
      • 氧化态与还原态系数相同
    • 不对称电对
      • 氧化态与还原态系数不同
    • 条件电极电位：反映电对的实际氧化能力，表示氧化型或还原型浓度均为1mol/L的实际电极电位
    • 电极电位，标准电极电位，条件电极电位的关系
    • 决定条件电极电位的因素
      • 离子强度：常忽略
      • 副反应
        • 沉淀反应
        • 配位反应:以Fe3+/Fe2+为例
          • HClO4,HCl,H2SO4.H3PO4,HF与Fe3+络合作用依次增强，电位降低
          • 邻二氮菲：与Fe2+络合作用增强，电位升高
      • 溶液的酸度
    • 条件平衡常数:氧化还原反应进行程度的标志
      • 反应程度≥99％
        • n1=1,n2=2,K′=0.27V
        • n1=n2=1,K′=0.35V
        • n1=n2=2,K′=0.18V
• 氧化还原反应的速率及其影响因素
  • 电对本身性质
  • 外界条件
    • • 浓度：浓度越高，速率越快
      • 温度：温度越高，速率越快
      • 催化剂：正负催化剂
        • 自动催化反应
      • 诱导反应：一个氧化还原反应促进另一个氧化还原反应
      • KMnO4法测定稀HCl介质中Fe2+,需要加保护液MnSO4-H3PO4-H2SO4
• 氧化还原滴定指示剂
  • 自身指示剂：KMnO4
  • 专属指示剂:淀粉-I2;SCN-Fe3+
  • 氧化还原指示剂
• 氧化还原滴定曲线
  • 以电对电极电位为纵坐标，标准溶液体积或相对滴定终点的百分数为横坐标。▲滴定曲线起始点不在纵坐标上！
  • SP前，用被滴定物电极电位计算，SP后，用滴定剂电极电位计算
  • 突跃范围：滴定度99.9％~100.1％
  • 关于滴定突跃
    • ΔΨ越大，滴定突跃越大
    • 受反应介质影响
    • 与浓度无关（指对称电对滴定，不对称电对与浓度有关）
    • 化学计量点电位偏向于得失电子较多的电对一方
• 氧化还原滴定结果计算
  • 写出每一测定步骤有关的反应式
  • 找出计量关系
  • 求得某一组分含量
• 常用的氧化还原滴定法
  • 高锰酸钾法
    • 不同介质反应产物不同
      • 酸性（硫酸）:Mn2+
      • 弱酸-中性-弱碱：MnO2
      • 强碱：MnO42-
    • KMnO4溶液配制：粗称→滤去MnO2→棕色瓶存放→使用前标定
    • KMnO4标定的典型反应
      • 直接滴定法
      • 间接滴定
      • 返滴定
  • 重铬酸钾法
    • 特点
      • 只能在酸性条件使用
      • 可作基准物，且溶液极其稳定
      • 可在HCl介质中稳定进行
  • 碘法和碘量法
    • 直接碘法（碘滴定法）：滴定剂I2
    • 碘量法（滴定碘法）
      • I2与Na2S2O3反应——碘量法基础反应
    • 碘溶液的配制与标定
      • 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→棕色玻璃瓶
      • 标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3
      • I2腐蚀金属和橡皮，滴定时使用酸式滴定管
    • Na2S2O3的配制与标定
  • 溴酸钾法
  • 铈量法
• 氧化还原滴定法中的预处理
  • 预氧化或预还原：滴定前，将待测组分转化为适合测定的价态
  • 预处理剂选取原则：快速，定量，一定选择性，易除去
  • 常用预氧化剂:H2O2,KMnO4,HClO4
  • 常用预还原剂：SnCl2,TiCl3
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