双指示电极电流滴定法

分析化学第十章双指示电极电流滴定法思维导图，包括电化学分析法分类、电位法的基本原理、电化学分析的特点、双指示电极电流滴定法、电位滴定法、直接电位法。

电化学分析法

• 一、电化学分析法分类
  • 电位分析
  • 伏安法与极谱分析
  • 电导分析
  • 库伦分析
• 三、电位法的基本原理
  • 电化学电池
    • 能实现电能和化学能相互转化的电化学反应器，由电极插入适当电解质溶液组成
    • 书写
  • 液接电位
    • 两个浓度或组成不同的电解质溶液接触界面存在微小电位差
    • 产生：正负离子扩散速度不同
    • 消除：盐桥- 作用：
      • 沟通内电路
      • 消除或减小液接电位
      • 分开正负极溶液
      • 保持电荷平衡
      • 稳定电极电位
  • 电位法电池中的电极
    • 参比电极
      • 电极电位在一定条件下恒定不变，不随待测试液组成改变
      • 基本要求
        • 可逆性好
        • 重现性好
        • 稳定性好
      • 饱和甘汞电极（SCE）
        • 优：构造简单、电位稳定、使用方便
        • 缺：制作困难，不能制成超微电极、受温度影响
      • 银-氯化银电极
        • Ag(s) l AgCl(s) l KCl(c1)
        • 优：适用于微型电极构造，耐高温
        • 缺：易出现cl离子泄露、稳定性稍差
      • 双盐桥饱和甘汞电极（SCE加外套管）
        • 测Ag+，Cl-，I-，CN+，Hg+，S2-
        • 试液温度较高或较低
        • SCE与试液间的残余液接电位较大且不稳定
    • 指示电极
      • 电极电位随试液中待测离子浓度变化而改变的电极
      • 分类
        • 金属-金属离子电极
        • 金属-金属难溶盐-阴离子电极
        • 金属-金属氧化物电极
          • 例：锑电极
        • 惰性电极
          • ➢由惰性金属(Pt或Au)插入含有不同氧化态电对的溶液中组成。 ➢惰性电极不参与反应，传递电子的作用。
        • 离子选择性电极（ISE）
    • 复合电极
      • 复合pH电极
• 二、电化学分析的特点
  • 灵敏度高
  • 准确度高，重现性和稳定性好
  • 选择性好
  • 应用广泛（常量、微量和痕量分析）
  • 仪器设备简单、易于实现自动化
• 双指示电极电流滴定法
  • ➢根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的方法。
  • 原理
    • ➢将两个相同Pt电极插入样品溶液中;
    • ➢电解反应;
    • ➢当[Ox]= [Red]时，电流最大;
    • ➢当[Ox]≠[Red]时， 电流取决于浓度较小的一方。
    • ➢溶液中存在着可逆氧化还原电对， 有电流通过;存在不可逆氧化还原电对，无电流产生。
  • 终点确定
    • 可逆电对滴定可逆电对
      • I 增大 减小 终点 增大
    • 不可逆电对滴定可逆电对
      • I 有 终点 无
    • 可逆电对滴定不可逆电对
      • I 无 终点 有
  • 电对
    • 可逆
      • Fe3+/Fe2+
    • 不可逆
      • S4O62-/S2O32-
• 五、电位滴定法
  • E-V曲线法:曲线的拐点所对应的体积就是终点体积
  • △E/△V-V曲线法（一阶微商法）:曲线最高点对应的体积是终点体积
  • △2E/△V2-V曲线法（二阶微商法):△2E/△V2=O对应的体积是终点体积
• 四、直接电位法
  • 构造
    • 球状玻璃膜:组成: SiO2、 Na2O、 CaO 膜厚约30 ~ 100um
    • ➢内参比溶液: - -定浓度KCI溶液
    • ➢内参比电极: Ag-AgCl电极
  • 影响机理
  • pH玻璃电极
    • 玻璃电极在使用前，应将玻璃膜在蒸馏水 或0.1M稀HCI浸泡24h以上，称为活化。
  • 测量原理和方法
    • ➢两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s和 待测试液x，测定各自的电动势
    • ➢若测定条件完全一致，则K′s= K′x
    • • ➢使用时，尽量使温度保持恒定;
      • ➢选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液;
      • ➢使用前需要活化;
      • ➢测定时，需要搅拌。
  • 测量仪器
    • 注意
      • 电极活化
      • 温度补偿
      • 定位