热化学

大连理工《无机化学》第二章和第四章热化学知识总结，包括Gibbs函数、自发变化和熵、化学平衡的移动、标准平衡常数的应用、热力学的术语和基本概念等。

热化学

• 化学反应热
  • 反应的标准摩尔焓变
    • 标准摩尔生成焓（△fHm，单位：J/mol或KJ/mol）
      • 在指定温度T，标准状态下，由元素最稳定的单质生成1mol物质B而产生的焓变
      • 物质的状态
        • 条件：
          • 定义：在一定的温度下298.15K，标准压力p=100KPa下该物质的状态
          • 溶质：指定温度，标准压力，标准质量摩尔浓度（1mol/kg）
        • 反应在标准状态下进行：反应物和产物均处于标准状态
    • 标准摩尔燃烧焓（△cHm单位：J/mol或KJ/mol）
      • 定义：在指定温度，标准状态下，1mol物质在氧气完全燃烧时的标准摩尔反应焓。各元素均氧化成为最稳定的氧化物
    • 热力学标准状态：任意温度，标准压力为100KPa下的纯净气液固体
    • 定义：标准状态下化学反应的摩尔焓变
    • 反应的标准摩尔焓变△rHm
  • 定容反应热Qv（状态函数）
    • △U=Qv体系从环境中吸收（放出）的热全用来增加（减少）体系的热力学能
    • 定义：等温条件下，封闭系统内，在定容且不做非体积功的过程中系统与环境之间交换的热量
    • 测Qv：弹式热力计
  • 定容反应热Qp（状态函数）
    • 定义：等温条件下，封闭系统内，在定压且不做非体积功的过程中，系统与环境之间交换的热量
    • △H=Qp，即体系从环境中吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓
    • 定义焓H=U+PV，单位J或KJ，是状态函数
    • 吸热反应△H＞0，放热反应△H＜0
• 热力学第一定律
  • 热Q和功W（不是状态函数）
    • 热
      • 定义：体系与环境因存在温差而产生的能量
      • 体系从环境中吸热，Q＞0
      • 体系从环境中放热，Q＜0
    • 功
      • 功的分类
        • 体积功：由于体系反抗外压导致体积变化而做的功W=-P△V
        • 非体积功：除体积功外所有其他形式的功
      • 定义：体系与环境，除热以外的其他传递能量形式的统称
      • 环境对体系做功，W＞0
      • 体系对环境做功，W＜0
  • 热力学第一定律
    • 概念：当系统由始态变化到终态时，系统和环境之间传递的热量Q和功W之和等于系统的热力学能的变化。
    • 数学表达式：
    • 系统和环境之和即为宇宙
    • 适用于封闭系统
  • 热力学能
    • 定义：系统内所有微观粒子的全部能量之和，又称内能
• 热力学的术语和基本概念
  • 状态和状态函数
    • 状态函数的变化量只与系统的始终态有关，与变化途径无关
    • 特点：状态一定，状态函数一定；状态变，状态函数改变
    • 状态函数：T、p、V、U、H（描述系统性质的物理量）
    • 性质：广度性质：具有加和性（体积质量等） 强度性质：不具有加和性（湿度密度等）
  • 反应进度（单位：mol）
    • 与化学反应方程式的写法有关，必须指明具体化学反应方程式
    • 定义：反应中某物质的^n/该物质的化学计量数
    • 可任选一反应物或生成物来表示，值均相同
    • 摩尔反应：反应进度为1mol的反应
  • 化学反应计量数
    • 反应物为负，生成物为正，化学计量数之和为0
    • 对于同一反应，化学计量数与化学方程式的写法有关
  • 系统
    • 敞开系统：系统与环境间既有物质交换，又有能量交换
    • 孤立系统：即无物质交换，也无能量交换
    • 封闭系统：无物质交换但有能量交换
  • 相
    • 系统中物化性质完全相同而与其他部分有明确界面分割的任何均匀部分
  • 环境
    • 与系统密切相关的部分
  • 过程和途径
• Hess定律
  • 概念：化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关
• 标准平衡常数
  • 化学平衡的基本特征
    • 一定条件下，平衡组成不变
    • 化学平衡是动态平衡
    • 平衡是有条件的、相对的
  • 标准平衡常数的表达式
    • 表示溶液中某溶质和气体时
    • 表示液体或固体状态的相应物理量不应出现在标准平衡常数的表达式中
  • 标准平衡常数的测定
    • 知道最初各反应物的分压或浓度，以及平衡时某一物种的分压或浓度，根据化学反应的计量关系，再推算出平衡时其他反应物和产物的分压或浓度，即可得到标准平衡常数。
• 标准平衡常数的应用
  • 判断反应程度
  • 预测反应方向
    • 根据反应商判据
  • 计算平衡组成
    • 注意问题
      • 明确化学反应条件，主要指反应的温度、压力和体积。（溶液中的反应多被看成定温定容反应）
      • 正确处理各物质的变化量和化学计量数的对应关系
      • 巧设未知数与合理取舍
        • 标准平衡常数很大或很小，计算时，某较大分压(或浓度)+x中的x可省略掉
• 化学平衡的移动
  • 浓度
  • 压力
    • 部分物种的分压变化
    • 体积改变引起压力的变化
    • 惰性气体的影响
  • 湿度
    • VantHoff方程
• 自发变化和熵
  • 自发变化
    • 基本特征
      • 自发变化的最大限度是系统的平衡状态
      • 无环境作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程
  • 焓与自发变化
    • 决定自发性的有焓和熵
    • 通常系统的焓减少的反应为自发反应
  • 混乱数、熵和微观状态数
    • 微观状态数
      • 分子数越多、分子空间位置越多，微观状态数越大，熵越大
  • 热力学第三定律和标准熵
    • 热力学第三定律
      • 纯物质完整有序晶体在0K时熵值为0
    • 标准熵
      • 单质的标准摩尔熵不为0
      • 气态＞液态＞固态
      • 相对分子质量越大，标准摩尔熵越大
      • 分子结构越复杂的物质，标准摩尔熵越大
  • 化学反应熵变和热力学第二定律
    • 反应化学熵变计算
      • 气体分子数增加的反应，其熵值增大
      • 有些吸热熵增反应在常温下并不能自发进行，如碳酸钙的分解只能在高温下进行
      • 温度对反应熵变的影响较小，在一定范围内，可认为在298.15K下的反应熵变和其他温度下的反应熵变相同
    • 热力学第二定律
      • 在任何自发反应过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的
• Gibbs函数
  • Gibbs函数变判据
    • 定义：G=H-TS
    • 不同温度下反应进行的方向取决于△H和T△S值得相对大小
    • 任何自发变化总是系统的Gibbs函数减少
  • 标准摩尔生成Gibbs函数
    • 标准摩尔生成Gibbs函数变
    • 标准摩尔Gibbs函数变
      • （只能计算298.1K下的标准摩尔Gibbs函数变）
  • Gibbs函数与化学平衡
    • 此方程为等温方程，当反应达到平衡时，
  • van't Hoff方程