原子的结构和性质

结构化学第二章原子的结构和性质，包含单电子原子的Schrodinger方程及其解；量子数的物理意义；波函数和电子云的图形；多电子原子的结构：多电子原子的Schrodinger方程及其近似解等。

原子的结构和性质

• 单电子原子的Schrodinger方程及其解
  • 单电子原子的Schrodinger方程
    • 体系的势能：
    • 体系的动能→折合质量：mₑ为电子质量，mᴺ为原子核质量
    • H原子和类氢原子（He⁺，Li²⁺)Schrodinger方程：
    • 球坐标下Laplace：
    • 球坐标下氢原子和类氢原子Schrodinger方程：
    • 球坐标下角动量沿z轴分量算符：
    • 球坐标下角动量平方算符：
  • 变数分离法
  • Ψ方程的解
    • 复数形式：
    • 实数形式：
  • 单电子原子的波函数
    • 原子轨道函数：
    • 各函数归一化：
• 量子数的物理意义
  • 主量子数n
    • 能量Eⁿ：
    • 维里定理：对势能服从rⁿ规律的体系，其平均势能‹V›与平均动能‹T›的关系为→‹T›＝½n‹V›
    • 有关主量子数的规律：①n越大，Eⁿ越大（在原子轨道或电子云形状相同条件下）； ②n决定原子波函数的总节面数（n-1个）； ③n决定电子的层数（当n＝1，2，3，4，5，6等电子层数，光谱学上常用大写字母K,L,M,N,O,P代表） ④n决定单电子体系的简并度（n相同，l或m不同的状态，能量相同→简并态）
    • 注意：上述仅为类氢离子的情况。当势能变为非球对称形式，能量就同时依赖n和l；若在外磁场的作用下，势能的球对称性完全消失时，则能量还将依赖于m的值。
  • 角量子数l
    • 决定原子轨道角动量的大小
    • 决定原子的磁矩μ
  • 磁量子数m
    • 决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mᶻ
    • 决定轨道磁矩在磁场方向的分量μᶻ
  • 自旋量子数s
    • 决定自旋角动量的大小
    • 电子磁矩μˢ：
  • 自旋磁量子数mˢ
    • 决定自旋角动量在磁场方向的分量
    • 自旋磁矩在磁场方向的分量μˢᶻ：
  • 总量子数j
    • 决定电子的总角动量
  • 总磁量子数mʲ
    • 决定电子的总角动量沿磁场方向的分量
• 波函数和电子云的图形
  • Ψ-r图和Ψ²-r图
    • 这两种图一般只用来表示s态的分布（s态的波函数只与r有关）
    • Ψⁿˢ的分布具有球体对称性，即离核r远的球面上各点的Ψ值相同，几率密度Ψⁿˢ²的数值也相同。
  • 径向分布图
    • 径向分布函数：D＝r²R²
      • D的物理意义：Ddr代表电子在半径为r和半径为r+dr的两个球面之间夹层内找到的电子的概率，它反映了电子云分布随半径r的变化情况。
    • 径向分布图规律：①节面数→n-l-1； ②极大值数→n-l； ③最可几半径→最大的极大值所对应的r为最可几半径
      • 波函数总节面数＝径向节面数+角节面数 总节面数＝n-l-1+l＝n-1
  • 原子轨道等值线图
    • 定义：在通过原子核及某些坐标轴的截面上，把二维截面上各点的r,θ,φ值代入Ψ中，根据Ψ值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道二维等值线图。 将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。
    • 派生的几种图形
      • ①电子云分布图：即Ψ²的空间分布图，与Ψ的空间分布图相似，只是不分正负，用小黑点表示。
      • ②Ψ的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上Ψ等值线大小的一种图形；网格线平面为截面，网格平整处表示Ψ＝0，上凸表示正值，下凹表示负值。
      • ③原子轨道界面图：选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数，界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状。
      • ④原子轨道轮廓图：a把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形，但只有定性的意义。 b为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大。熟记下列原子轨道的形状和正负分布规律。
• 多电子原子的结构
  • 多电子原子的Schrodinger方程及其近似解
    • 对于H原子（1个电子，核固定近似，3个变量）
    • 对于He原子（2个电子，6个变量）
    • He原子的Schrodinger方程→
      • 用原子单位简化
      • 对于原子序数为Z，含n个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为 （第一项是各电子的动能算符，第二项是各电子与原子核相互作用的势能算符，第三项是 各电子之间相互作用的势能算符）
    • 单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。
      • 自洽场法→自洽场法提供了单电子波函数Ψi（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其他电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。 与原子中单电子运动状态Ψi对应的能量Ei称为原子轨道能。
      • 中心力场法→将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用Ui（i）看成是球对称的，只与径向ri有关的场。这样第i个电子的势能函数就为→ σi称为屏蔽常数，其意义是：除i电子外，其它电子对i的排斥作用，相当于使原子核的正电荷减少σi，其大小与电子所处的壳层有关，即与n，l相关。
    • 原子轨道能→
    • 多电子原子的轨道能不仅与主量子数n有关，还与角量子数l相关。
  • 单电子原子轨道能和电子结合能
    • 原子轨道能：和单电子波函数Ψi对应的能量Ei
      • 通过电离能（I）实验数据（p52，表2.5.4）-原子吸收光谱，可以求得原子轨道能。
    • 原子的总能量：近似等于各个电子的原子轨道能Ei加和得到。
    • 电子结合能：假定中性原子中从某个原子轨道上电离一个电子，而其余的原子轨道冻结，这个电离值的负值即为轨道的电子结合能。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，也称为原子轨道能级。
      • 通过X射线光电子能谱获得，其物理过程就是光致电离（光电效应）
    • 单电子原子轨道能和电子结合能的关系→对于单电子原子，它们相同；对于Li,Na,K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。
    • 由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能→（Slater估算屏蔽常数） ①将电子按内外次序分组：1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/等； ②外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ＝0； ③同一组电子σ＝0.35（1s组内电子间的σ＝0.30）； ④对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d，f电子，相邻内一组电子对它的屏蔽常数均为1.00； ⑤更内的各组σ＝1.00
    • 屏蔽效应和钻穿效应→
    • 能量效应与原子轨道的能级顺序体现→ ①n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但最小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Zˣ大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大； ②n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计； ③一般而言，原子轨道能级主要由主量子数n决定。
  • 基态原子的电子排布
    • 基态原子核外电子排布遵循三个原则→Pauli不相容原理，能量最低原理，Hund规则
    • 多电子原子核外电子的填充顺序→
    • 注意→ ①电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低 ②电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象，部分原因是由于d，f轨道全充满，半充满，全空或接近全满，半满，全空时更稳定所致
• 元素周期表与元素周期性质
• 原子光谱
  • 原子光谱和光谱项
    • 原子光谱的产生→原子由基态跃迁到激发态的过程叫激发。激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。相应的原子以发光或其它形式将多余的能量释放出来，产生光谱。
    • 光谱项符号表示→
    • 光谱项→原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光谱项，记为Tn
    • 各谱线的波数为→
  • 电子的状态和原子的能态
    • 原子运动状态的描述
      • 单电子原子→核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数，即n,l,j和mj或n,l,m,ms
      • 多电子原子→可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n,l,m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，n,l,s与磁场无关，m和ms与磁场有关
        • 组态：由电子的量子数n,l表示的无磁场作用下的原子组态。
        • 原子的微观状态：把量子数m,ms也考虑进去的原子在磁场下的运动状态。
        • 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和
    • 原子能态的描述
      • 定义：能反应原子整个状态，并与原子光谱直接想联系的是原子能态。每一个原子能态对应一个光谱项。应由一套原子的量子数L,S,J来描述。
      • 原子光谱项→
      • 光谱支项→
      • 原子能态：由原子的量子数L,S,J来表示。
      • 原子在磁场中的微观能态：又与原子的磁量子数mL,mS,mJ有关。
    • 角动量的矢量加和
      • L-S耦合法：
      • j-j耦合法：
  • 单电子原子的光谱项和原子光谱
  • 多电子原子的光谱项
    • 多电子原子光谱项的推求
      • 非等价电子组态→电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态。
      • 等价电子组态→电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态。 由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子状态的光谱项和微观状态数会大大减少（两个电子避免有相同的四个量子数） 某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为u，则这一组态的全部微观数为：
    • 多电子原子的能级
      • 组态和微观状态是原子状态的表示，而光谱项，光谱支项和微观能态则是原子能级的表示。
    • 谱项能级高低的判断
      • ①同一组态中，S值最大值最稳定； ②S值相同时，L值最大者最稳定； ③L和S值都相同时，电子少于和等于半充满时，J值小的稳定；电子多于半充满时，J值大的稳定。