物理化学

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相平衡

• 引言
  • 相
    • 系统中宏观上看来化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分称为相
  • 相数
    • 系统内相的数目
    • 气体
      • 不论有多少种气体混合，只有一个气相
    • 液体
      • 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存
    • 固体
      • 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)
  • 自由度
    • 在不引起新相生成和原来的相消失的条件下，在一定的范围内可以自由变化的强度性质（如温度、压力、浓度等 ）的数目
• 多相系统平衡的一般条件
  • 热平衡条件
  • 力学(压力)平衡条件
  • 相平衡条件
  • 化学平衡条件
• 相律
  • 不考虑化学变化且外界条件只考虑T、p
  • 考虑化学变化
    • 外界条件只考虑T、P
      • 傅献彩版
        • 对于凝聚相
      • 朱文涛版
        • 对于凝聚相
      • 适用条件：相平衡系统
      • 意义：对于指定的系统，f～Φ 的关系：
    • 外界条件都考虑
      • 傅献彩版
        • • 恒T 且 恒p ，n=0
          • 恒T 或 恒p ，n=1
          • 无恒T 且 无恒p ，n=2
          • 无恒T 且 无恒p + 渗透膜，n=3
      • 朱文涛版
        • • 恒T 且 恒p ，n=0
          • 恒T 或 恒p ，n=1
          • 无恒T 且 无恒p ，n=2
          • 无恒T 且 无恒p + 渗透膜，n=3
  • 适用条件：相平衡系统 如果系统中无化学反应和浓度限制条件，则 C = S S：物种数 C（或K）：独立组分数 R：独立化学平衡数 R′：独立浓度关系数 R = S - N N：元素种类的个数 f *：条件自由度

相平衡

• 单组分系统的相平衡
  • 相图中的点
    • 相点：表示某个相的状态（如相态、组成、温度等）的点
    • 物系点：相图中表示系统总状态的点
  • 单组分两相平衡
    • Clapeyron 方程
      • 适用条件：纯物质的任意两相平衡
    • Clausius—Clapeyron 方程
      • 积分式：
      • 适用条件：纯物质的 气—液 或 气—固 两相平衡
    • Trouton(楚顿) 规则
      • 可以用来粗略的计算蒸发焓
  • 外压与蒸气压的关系
  • 水的相图
    • 三个相区
      • 气(水蒸气)、液(水)、固(冰)，单相区内 Φ = 1, f = 2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变
    • 三条线
      • 三条实线是两个单相区的交界线。在线上，Φ = 2, f = 1 。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然
      • OA 是气-液两相平衡线
        • 不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失
        • OD 是 AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线，过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰
      • OB 是气-固两相平衡线
        • 冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近
      • OC 是液-固两相平衡线
        • 不能任意延长
      • 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron 方程求得
    • 一个点
      • O点为三相点，气-液-固三相共存，Φ = 3, f = 0 ，三相点的温度和压力皆由系统自定三相点是物质自身的特性，不能加以改变
      • 水的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa
        • 三相点的温度与冰点(273.15 K)不一样的原因
          • 压力的影响
          • 水中溶有空气的影响
    • EAF 以右超临界区
      • 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化
  • 超临界状态
    • 超临界流体萃取的优点
      • 流体密度大，溶解能力强
      • 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
      • 毒性低，易分离
      • 无残留，不改变萃取物的香味和口味
      • 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
      • 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯
    • 应用
      • 超临界流体萃取
      • 超临界流体色谱
      • 超临界流体中的化学反应

二组分系统的相平衡及其应用

• 对于二组分系统，C = 2, f = 4 - Φ，Φ 至少为 1，则 f 最多为 3
• 二组分理想液态的 g-l 平衡相图
  • 相图
    • p-x 图
    • T-x 图
      • 蒸气压越高(易挥发)的混合物，其沸点越低 反之，蒸气压越低(难挥发)的混合物，其沸点越高
      • T1称为泡点，E点称为露点 不同组分的泡点连起来，就是液相组成线，也称为泡点线 不同组分的露点连起来，就是气相组成线，也称为露点线 DE线称为等温连结线
  • 杠杆规则
    • 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量
    • 已知物质的量
    • 已知质量m
    • 适用范围：可用于任意两相平衡区
  • 蒸馏(精馏)的基本原理
    • 精馏塔底部是加热区，温度最高，顶部温度最低
    • 塔顶收集的是纯低沸点组分，塔底收集的是纯高沸点组分

二组分系统的相平衡及其应用

• 二组分非理想液态的 g-l 平衡相图
  • 正偏差(或负偏差)不是很大
  • 正偏差很大
    • 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点；处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物
  • 负偏差很大
    • 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变
• 部分互溶双液系的 l-l相图
  • 具有最高会溶温度
    • • 温度升高，互溶程度增加。TB是最高会溶温度
      • D点：苯胺在水中的饱和溶解度
      • E点：水在苯胺中的饱和溶解度
      • 温度升高，互溶程度增加
  • 具有最低会溶温度
  • 同时具有最高、最低会溶温度
  • 不具有会溶温度
    • 例如：乙醚和水没有会溶温度
• 完全不互溶的双液系统
  • 特点
    • 沸点与组成无关，且沸点恒低于任一组分的沸点
    • 在一定温度下气相组成不变
• 二组分系统的 s-l 平衡相图

二组分系统的 s-l 平衡相图

• 具有简单低共熔混合物
  • 热分析法
    • • E点为低共熔混合物
      • 用金相显微镜可以观察相图中固体物质结构
    • 画步冷图曲线技巧
      • 横线上的点三相共存
      • 曲线+横线内的点两相（固-液）共存
      • 曲线上方的点一相（液）
      • 横线下方的点两相（固-固）共存
      • ① 液→固，纯物质线上转点平台（如：图中纯 Bi 和纯 Cd 上对应的 A 和 H 点） ② 三相共存转点平台（平台指步冷图画横线）
  • 溶解度法
• 具有稳定化合物
  • • 形成C这种化合物一直到其熔点以下都是稳定的
• 具有不稳定化合物
  • • O 点上方的液相组成（CaF2）和原来（O点）固态化合物的组成（C）不同
    • 分解温度称为异成分熔点(或转熔温度)
  • 步冷曲线
  • 由稳定化合物转化为不稳定化合物，原来的熔点逐步变为转熔点

二组分系统的 s-l 平衡相图

• 形成固溶体的相图
  • 形成完全互溶的固溶体
    • • 上面是熔液组成线，梭形区内固-液两相共存，下面是固溶体组成线
    • 退火：把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却
    • 淬火：在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态
    • 固态完全互溶的二组分相图也会出现最高或最低点
  • 形成部分互溶的固溶体
    • 系统有一低共熔点
    • 系统有一转熔温度
• 总结

三组分系统的相平衡及其应用

• 等边三角形表示法
  • 特点
    • 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同
    • 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，
    • 如果代表两个三个组分系统的 D 点和 E 点，混合成新系统的物系点 O 必定落在 DE 连线上(哪个物系含量多，O 点就靠近那个物系点)
    • 由三个三组分系统 D，E，F 混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即 H 点
    • 当 S 中析出 A 组分，剩余液相组成沿 AS 延长线变化，设到达 b。析出 A 的质量可以用杠杆规则求算:
• 部分互溶的三液体系统
  • 有一对部分互溶系统
  • 有两对部分互溶系统
  • 有三对部分互溶系统