导图社区 物理化学 动力学
物理化学之动力学知识总结,包括基元反应动力学概要、定律、反应历程、简单碰撞理论、过渡态理论,还有复杂反应动力学的相关内容。
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动力学
基元反应动力学
概要
化学反应速率
转化速率
化学反应进度随时间的变化率,衡量化学反应快慢的物理量
单位体积内反应进度随时间的变化率
组分速率
用反应系统中,某一物质的浓度随时间的变化率的绝对值来表示反应的快慢
速率方程
速率方程的具体形式必须由实验来确定,故又称经验速率方程
对同一反应系统,速率方程的形式不是唯一的
所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数
基元反应与总包反应
总包反应
化学反应的计量式,反映了参与反应的物质之间的关系,反映了反映的总结果
基元反应
能一步完成的化学反应。即一次碰撞,直接转化成产物。
反应分子数
基元反应中参加反应的微粒数目
只有1,2,3三种可能
基元反应反应分子数与反应级数一般一致
定律
质量作用定律
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数
反应动力学
一级反应

单纯二级反应
混合二级反应
多级反应和零级反应
Arrhenius定律
指数形式
对数形式
活化能
活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值
微观可逆性原理
产物超过三分子的反应不可能是基元反应
平衡系统中的每一个基元反应正向反应速率必定等于逆向反应速率
反应历程
平行反应
一般称反应系统中有相同反应的几个不同基元反应为平行反应。
【A】=【A】0 exp(-kappt)
kapp=k1+k2
对峙反应
在正逆两个方向都能进行的反应,又称可逆反应
连续反应
有些化学反应,前一步的生成物就是下一步的反应物,如此连续进行,这种反应称为连续反应,或称连串反应。
近似处理方法
平衡假定
稳态近似
简单碰撞理论
模型思路
反应速率
碰撞频率
有效碰撞频率
有效碰撞数
概率因子
单分子反应理论
(1)气体分子无相互作用,分子是无内部结构、完全弹性的硬球 (2)气体分子必须经过碰撞才可能发生反应,只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于能量阈值的分子对才能发生反应,这种能发生反应的碰撞叫有效碰撞。 (3)气体分子运动速率与能量保持Boltzman平衡分布,通常只适用于基元反应。
理论优点
描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义。理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。
理论缺点
模型过于简单,引入的方为引子变化范围很大。
过渡态理论
势能面
势能面图——马鞍点
反应坐标图
气相反应过渡态理论
过渡态理论假设
单分子气相反应速率常数
活化络合物的活化能Ea
凝聚相
气相
复杂反应动力学
唯象动力学
经验速率方程
浓度对总反应速率的影响——实验安排
实验安排的两种方式
获得浓度时间的数据安排方式
孤立法
化学计量数比浓度法
获得初浓度初速率数据的安排方式
浓度对总反应速率的影响——数据处理
处理方法
积分法
微分法
半衰期法
初速率法
温度对总反应速率的影响
类型
1“完整”的Arrhenius曲线,这类反应最为常见。反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系 2 有爆炸极限的化学反应:开始时温度的影响不大,但到达一定极限温度时,反应以爆炸的形式快速进行 3 一些受吸附速率控制的多相催化反应:在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化和酶催化 4曲线出现极大值和极小值,煤的燃烧反应和碳的氢化反应速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。 5 具有负的温度系数,温度升高反应速率下降,是反常的,如一氧化氮氧化成二氧化氮。
经验定律与实验活化能在较宽温度范围内,用三参量修正公式
反应速率与活化能之间的关系
斜率越大,活化能越高。 对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感 对不同反应,活化能大,k随T的变化也大
溶液中的反应
溶剂对反应速率的影响
溶液介电常数的影响
溶剂极性的影响
溶剂化的影响
离子强度的影响
笼效应
光化学反应
光化学反应与热化学反应的比较
1 光化学反应靠吸收外来光能的激发而克服壁垒 2 光化学反应速率常数的温度系数较小,有时为负 3 在光作用下的反应是激发态分子的反应 4 吉布斯自由能无论大于零还是小于零都可以进行
光化学定律
光化学第一定律:只有被分子吸收的光才能引发光化学反应 光化学第二定律:在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子
量子产率
光物理过程
光化学反应动力学
催化反应
催化类型
均相催化
多相催化
酶催化
高选择性、高效率、反应条件温和
催化剂
正催化剂
负催化剂
催化剂毒物
催化反应动力学
Langmuir历程
Rideal历程