有机化学 第十章 羧酸及其衍生物

有机化学 第十章 羧酸及其衍生物思维导图，包括羧酸的制备、羧酸结构与化学性质、二元羧酸、羧酸衍生物的反应、转化等内容。

第十章 羧酸及其衍生物

• 羧酸的制备
  • 1 烯烃氧化（酸性高锰酸钾）
  • 2 苯环上的烃氧化（酸性高锰酸钾）
  • 3 伯醇或醛氧化（酸性高锰酸钾）
    • 醇变醛，醛变酸
  • 4 腈的水解（卤化+NaCN+水解）
  • 5 格氏试剂+CO2+水解
    • 有活泼氢的物质不能制备格氏试剂
  • 6 油脂皂化
• 羧酸结构与化学性质
  • 1 酸性
  • 2 羟基的取代
  • 3 还原
    • LiAlH4：酸变醇，双键不动
    • NaBH4
    • H2/Raney Ni
    • H2/Pd-C
  • 4 脱羧
    • 羧酸盐脱羧
      • 羧酸钠 碱性条件 加热 脱羧
    • α-碳连吸电子羧酸
      • （X,OH, NH2, C=O,COOH）
      • 加热脱羧
  • 5 α-氢的卤代反应
    • PCl3、PBr3 或红磷(P)
• 二元羧酸
  • 1 酸性
    • 酸性强于一元酸，羧基距离越近酸性越强，戊（己，庚，辛）二酸相差不大
  • 2 热分解反应
    • 2、3个C脱羧
      • 得 酸+CO2
    • 4、5个C脱水
      • 得 环状酸酐+水
    • 6、7个C脱羧又脱水
      • 得 环酮+水+CO2
• 取代酸
  • 卤代酸
    • 制备
      • α-卤代酸
        • 反应物：酸+Br 条件：PBr3/P
      • β-卤代酸
        • 反应物：α，β-不饱和羧酸+HBr
  • 羟基酸
    • 制备
      • 卤代酸水解
        • 反应物：α-卤代酸 条件：OH-/H2O
      • 羟基腈水解
        • 醛和HCN=羟基腈+水解=羟基酸
      • 瑞佛马斯基（Reformatsky）反应
        • 1 α-卤代酯+Zn=α-卤化锌酯 2 再加醛+水解=β-羟基酸
      • 达森反应
        • 原理
        • 水解脱羧
      • 由Kolbe—Schmidt反应制酚酸（柯尔贝-施密特反应）
        • 酚羟基邻位➕羧基
    • 化学性质
      • α羟基酸——交酯
        • 脱两个水呈6元环（有两个氧）
      • β-羟基酸——α,β-不饱和酸
        • α-H和β-羟基脱水成双键
      • γ-和δ-羟基酸——内酯
        • 一分子羟基酸自己成环
  • 羰基酸
    • 乙醛酸
• 羧酸衍生物
  • 制备
    • 酰氯
      • 羧酸+SOCl2/PCl3/PCl5
    • 酸酐
      • P2O5/乙醚
    • 酯
      • 酸脱羟基醇脱氢（H+）
    • 酰胺
      • 羧酸+NH3（加热）
  • 羧酸衍生物的转化
  • 羧酸衍生物的反应
    • 亲核取代
    • 加成反应
      • 酰氯与格氏试剂的反应
        • -Cl、-MgCl后拼起来
      • 酸酐与格氏试剂的反应
        • （要水解）
        • 先把酸酐还原为二酸 再-OH、-MgX后拼起来
      • 酯与格氏试剂的反应
        • 条件：无水乙醚+水解 脱烷氧基，酮变羟
    • 还原反应
      • 酰氯
        • 条件：LiAlH4再水解 产物：醇
        • Rosenmund(罗森孟德)还原
          • 条件：Pd/BaSO4 产物：—Cl变为—H
      • 酸酐
        • 条件：LiAlH4再水解 产物：二醇
      • 酰胺
        • 条件：LiAlH4再水解 产物：酮变—CH2
      • 酯
        • 条件：LiAlH4再水解
        • Na,Li/ROH
          • 酯变醇
        • 热消除
          • 酯（加热）=酸➕不饱和物
          • 产物以酸性大、位阻小的β-H消除为主（Hoffman烯烃）
        • 瑞佛马斯基（Reformatsky）反应
          • 1 α-卤代酯+Zn=α-卤化锌酯 2 再加醛+水解=β-羟基酸
        • 酯缩合
          • 条件： 1）醇钠 2）H+
          • 自身酯缩合
            • 一个去烷氧基，一个去α-H
          • 交叉酯缩合
            • 一种含α-H，其一种不含α-H
            • 不含α-H的去烷氧基，含α-H的去α-H
          • 酮酯缩合
            • 酯去烷氧基，酮去α-H
          • 分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）
            • 条件：醇钠
            • 一个去烷氧基，一个去α-H
      • Perkin(铂金)反应
        • 醛+酸酐
          • α，β-不饱和羧酸（醛变双键）
        • 条件：醇钠/碳酸钾+水解
      • Knoevenagel(克脑文格尔)反应
        • 条件：吡啶
        • 羰基脱一个O（双键还在），连有吸电子基团的C脱两个H
        • 生成α，β-不饱和羧酸
      • Michael反应
    • 酰胺的反应
      • 酸碱性
        • 酰胺➕碱➕Br2=NBS
      • 脱水反应
        • P2O5、SOCl2等存在下分子内脱水，生成腈
        • 
      • Hofmann(霍夫曼)降解反应
        • 条件：NaOH+Br2
        • 酰胺去掉羰基！！！
      • Wolff 重排反应
        • 羧酸增加一个 C原子的羧酸重要方法！！
    • β-酮酸酯的反应及合成应用
      • 乙酰乙酸乙酯的反应
        • Knoevenagel(克脑文格尔)反应 α-碳烷基化
          • 条件：醇钠再卤代烷 产物：烷基取代α-H
        • 酮式分解和酸式分解
          • 稀碱时：成酮分解
            • 去酯基及其连接基团
            • 
          • 浓碱时：成酸分解+成酮分解
            • 
• 脱羧：-CO2