仪器分析 第三章 光学分析法导论

仪器分析 第三章 光学分析法导论总结，包括电磁辐射和电磁波谱、原子光谱和分子光谱、电磁辐射与物质的相互作用、光学分析法的分类等内容。

第三章 光学分析法导论

• 电磁辐射和电磁波谱
  • 电磁辐射
    • 波动性
      • 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。
      • 电磁辐射（波长、频率、速度、振幅）为正弦波，可在真空中传输。
      • 频率υ
        • 1s内电磁场振荡的次数，单位为Hz或s^（-1）。
        • 频率与辐射传播的介质无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。
      • 波长λ
        • 电磁波相邻两个同位相点之间的距离，常用单位有：厘米(cm)、微米(um)、纳米(nm)。
        • 波长与辐射传播的介质有关。
      • 波速c
        • 电磁辐射传播的速度。
        • 电磁辐射在不同介质中传播速度是不同的。
        • c=λυ
      • 波数σ
        • 1cm内波的数目，单位为cm^（-1）。
        • σ=1/λ
    • 粒子性
      • 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。能量用E表示，单位eV或J。
      • 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来
        • E= hv= hc/ λ
        • h——普朗克常数，其值为6.63×10-34 J·s或4.136×10-15 eV·s
  • 电磁波谱
    • 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小顺序排列就得到电磁波谱。
• 原子光谱和分子光谱
  • 原子光谱
    • 产生于原子外层电子能级的跃迁
      • 不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。
    • 核外电子的运动状态
      • 发生跃迁的电子一般为价电子
      • 原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s来描述。
    • 光谱项
      • 原子外层有一个电子时
        • 其能级由四个量子数决定——主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数s。
        • 主量子数n
          • 描述核外电子是在哪个电子壳层上运动。
          • n= 1、2、3、4、5、6、7、......
          • 符号：K、L、M、N、O、P、Q、......
        • 角量子数l
          • 描述核外电子云的形状。
          • l= 0、1、2、3、4、......
          • 符号：s、p、d、f、g、......
        • 磁量子数m
          • 描述核外电子云沿磁场方向的分量。
          • m = 0、±1、±2、±3、......、±l
        • 自旋量子数s
          • 描述核外电子云自旋方向。
          • s = ±1/2
      • 原子外层有多个电子时
        • 由于核外电子之间存在着相互作用，其运动状态用主量子数n、总角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J描述。
        • 主量子数n
          • 描述核外电子是在哪个电子壳层上运动。
          • n= 1、2、3、4、5、6、7、......
        • 总角量子数L
          • L=∑ l
          • 对于2个价电子：L= ( l1+ l2)、( l1+ l2-1)、......、( l1-l2)
        • 总自旋量子数S
          • S = 0、±1、±2、±3、......、±N/2
            • (价电子数N为偶数)
          • S =±1/2、±3/2 、±5/2、......、±(N/2-1)
            • (价电子数N为奇数)
        • 内量子数J：光谱支项
          • J= L+S、......、L-S
            • (L≥S)
          • J= S+L、......、S-L
            • (S>L)
      • 原子的能级表示方法
        • 原子的能级通常用光谱项符号表示
          • n：主量子数；L：总角量子数；S：总自旋量子数；J：内量子数
          • 2S+1——谱项的多重性
            • 将多重性为1，2，3的光谱项分别称为单重态，双重态，三重态
        • 简并
          • 在磁场作用下，同一光谱项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级消失
        • 能级的简并度
          • 2J+1
      • 光谱选择定则
        • （1）总角量子数的变化ΔL=±1；
        • （2）内量子数的变化ΔJ=0,±1；但当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻；
        • （3）总自旋量子数的变化ΔS=0，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻。
    • 原子光谱
      • 原子发射光谱
      • 原子吸收光谱
      • 原子荧光光谱
  • 分子光谱
    • 分子能级
      • 分子平动———整个分子的平动，不产生光谱
      • 分子转动———分子围绕质量中心的转动
      • 分子振动———整个分子内原子之间的相对运动
      • 电子运动———分子中电子相对运动
      • 产生光谱的条件——偶极矩的变化
    • 分子光谱
      • 分子转动能级跃迁产生的光谱为转动光谱——所需能量最小，< 0.05 eV，微波区和远红外区。
      • 分子振动能级跃迁产生的光谱为转动光谱——所需能量0.05~1 eV，红外光区。
      • 电子能级跃迁产生的光谱为电子光谱——所需能量1~20 eV，紫外区和可见光区。
• 电磁辐射与物质的相互作用
  • 吸收
    • 当电磁辐射作用于某种物质时，若辐射的能量正好与物质的原子或分子的某两个能级之间的能量差相等，电磁辐射就可能被吸收，使原子或分子从较低能级激发到较高能级成激发态。
    • 原子吸收
      • 当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级变化相应频率的谱线，由基态或低能态跃迁到较高能态。
      • 基本处于紫外或可见光区
    • 分子吸收
      • 分子吸收光谱是带光谱，但吸光物质分子的量子化能级决定其在某一波长有最大吸收，该吸收最大处的波长称为最大吸收波长。最大吸收波长是吸光物质的特征参数。
      • 紫外-可见吸收光谱分析法、红外吸收光谱分析法
    • 磁场诱导吸收
      • 将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，具有不同磁量子数的简并能级由于在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂，产生具有微小能量差的不同量子化的能级。
  • 发射
    • 处于基态的原子、分子和离子在接受一定能量后会被激发到较高的能态上，使之处于激发态。处于激发态的物质很不稳定，会在较短的时间内将多余的能量释放而回到基态。
    • 原子发射
      • 共振荧光
        • 由激发态直接跃迁到基态所产生的与激发波长相同的荧光
      • 非共振荧光
        • 与激发波长不同的荧光
    • 分子发射
      • 紫外、可见和红外光区
  • 散射
    • 电磁辐射的散射是一种物理现象
    • 对光来说，当按一定的方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性。
    • Tyndall散射
      • 当被照射粒子的直径等于或大于入射光波长时所发生的散射
      • 特点：光的波长不发生改变
    • 分子散射
      • 当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时（通常是分子）所发生的散射。
      • Rayleigh散射
        • 当光子与分子发生弹性碰撞的相互作用时，相互间没有能量交换，
      • Raman散射
        • 当光子与分子间发生非弹性碰撞的相互作用时，相互间有能量交换，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，这时将产生与入射光波长不同的散射光。
        • Raman位移
          • 散射光频率与入射光频率之差
          • Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关
• 光学分析法的分类
  • 光谱分析法
    • 以辐射能与物质组成和结构的内在联系及表现形式——光谱的测量为基础，涉及不同能级之间的跃迁
    • 根据电磁辐射产生的本质
      • 原子光谱法
      • 分子光谱法
    • 根据辐射作用和辐射能传递的形式
      • 发射光谱法
      • 吸收光谱法
      • 散射光谱法
  • 非光谱分析法
    • 依据作用于物质后，电磁辐射的反射、折射、衍射、干涉或偏振等现象建立的分析方法。
    • 折射法、浊度法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等