仪器分析 第四章 原子发射光谱法

仪器分析 第四章 原子发射光谱法知识总结，包括原子发射光谱法概述、基本原理、原子发射光谱仪器、光谱定性和半定量等内容。

第四章 原子发射光谱法

• 概述
  • 定义
    • 原子发射光谱法是指根据每种化学元素的气态原子或离子受激发后所发射的特征谱线的波长和强度，对测定物质中的元素进行定性和定量测定的分析方法。
  • 一般分析步骤
    • 1 在激发光源中，将被测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射
    • 2 将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱
    • 3 通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析
  • 方法优点
    • 1 可多元素同时检测，各元素同时发射各自的特征光谱
    • 2 分析速度快，试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析
    • 3 选择性高，各元素具有不同的特征光谱
    • 4 检出限较低
    • 5 准确度较高
    • 6 ICP-AES性能优越，线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
• 基本原理
  • 在通常情况下，物质的原子处于最低能量的基态，当受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还可能电离并进一步被激发；出于各种激发态的原子或离子是很不稳定的，在10-8s时间内，按照光谱选择定则，以光辐射的形式释放能量，跃迁到较低能级或基态，就产生了原子发射光谱。
  • 定性分析依据
    • 原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生，不同的元素其原子结构不同，原子的能量状态不同，每种元素有其特征光谱，这是原子发射光谱定性分析的依据。
  • • 原子发射光谱线的波长反映的是单个光子的辐射能量，它取决于跃迁前后两能级的能量差
    • λ= hc/ (E2–E1) = hc/ ΔE
  • 常用术语
    • 激发电位
      • 低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
    • 共振线
      • 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线。
    • 第一共振线
      • 由第一激发态直接跃迁至基态的谱线。
    • 最灵敏线
    • 最后线
      • 元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线
    • 分析线
      • 用来测量该元素的谱线称分析线。
    • 原子线(I)
      • 原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。
      • 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。
    • 离子线(II,III)
      • 离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。
  • 谱线强度
    • 谱线强度表达式
      • • 在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为
        • 式中Ni为激发态原子数，Aij两个能级间的跃迁几率，h为Plank常数，υij发射谱线的频率。
      • 玻耳兹曼分布定律
        • 热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律
        • gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。
      • 谱线强度可表示为
    • 影响谱线强度的因素
      • 谱线的性质
        • 激发能Ei
          • 激发能越低，谱线强度越大；因为随着激发能的降低，处于该激发态粒子的密度增大。
        • 跃迁概率Aij
          • 单位时间内每个原子由一个能级辐射跃迁到另一个能级的次数，在10^6~10^9Hz之间。
        • 统计权重gi、g0
          • g=2J+1，J为原子的总角动量量子数。
      • 基态原子密度
      • 激发温度
    • 谱线的自吸与自蚀
      • 原子发射光谱的激发光源都有一定的体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位的分布并不均匀，中心部位的温度高，边缘部位温度低。
      • 等离子体
        • 以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。
      • 自吸
        • 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。
        • I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度
      • 自蚀
        • 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射完全被吸收的现象。
      • 谱线表中，r：自吸；R：自蚀
• 原子发射光谱仪器
  • 激发光源
    • 激发源(光源)的作用
      • 蒸发、原子化、激发、发射原子光谱
    • 激发源的影响
      • 检出限、精密度和准确度
    • 激发光源的要求
      • 激发能力强、灵敏度高、稳定性好、结构简单、操作方便、使用安全
    • 激发源的类型
      • 电弧、电火花、电感耦合等离子体（ICP）
      • 电弧光源（包括直流电弧光源和交流电弧光源）
        • • 直流电弧发生器
          • 交流电弧发生器
      • 电火花光源
        • 激发温度高（瞬间可达10000K），适于难激发元素分析
        • 电极温度低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析。
      • 电感耦合高频等离子体光源（ICP）
        • 系统框图
        • ICP的工作原理
          • 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
          • 焰心区（预热区）
            • 感应线圈区域内，白色不透明，温度10000K，电子密度高，发射很强的连续光谱，光谱分析应该避开此区域。
          • 内焰区
            • 感应线圈以上10~20mm，略带淡蓝色，半透明状，温度6000~8000K，试样在此区域原子化、激发、发射很强的原子线和离子线，是光谱分析所利用的测光区。
            • 测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。
          • 尾焰区
            • 内焰区上方，无色透明，温度小于6000K，只能激发低能级的谱线。
        • ICP的分析性能
          • 趋肤效应
            • ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成“环状结构”加热区；环形的中心是进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子内，是的等离子体焰炬有很高的稳定性，试样气溶胶可在高温经历较长时间加热，在测光区平均停留时间可达2-3 ms，比经典光源停留时间（约10^-3~10^-2ms）长得多。
          • 高温与长的平均停留时间使试样充分原子化，并有效地消除了化学干扰。
          • 中心通道周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组分的改变对ICP影响较小，加之溶液进样量小，因此基体效应小。
          • 试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸汽层，极大地扩展了测量的线性范围（4~6个数量级），这样既可测定试样中的痕量组分，又可以直接测定试样的主成分。
        • ICP的优点
          • 1）检出限低（10^-1～10^-5 μg·ml^-1）
          • 2）稳定性好、精密度和准确度高，相对标准偏差约为1%
          • 3）自吸效应、基体效应小，分析标准曲线动态范围宽
          • 4）选择适合的观测高度，光谱背景小
        • ICP的局限
          • 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，运行维持费用高。
      • 几种光源的比较
  • 分光系统
    • 分光仪的作用
      • 分光仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱。
    • 按色散元件及分光原理分
      • 棱镜光谱仪（折射原理）
      • 光栅光谱仪（衍射原理）
    • 棱镜分光系统
      • • 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。其色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。
      • 1、色散率
        • 角色散率dθ/dλ
          • 表示两条波长相差为dλ的光线被分开的角度d휃。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出： （可见角色散率与折射率n及棱镜顶角α有关。）
          • 增加角色散率dθ/dλ的方式
            • 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区
            • 增加棱镜顶角，多选60°
            • 增加棱镜数目
        • 线色散率dl/dλ
          • 波长差为dλ的两条谱线在焦平面上分开的距离dl(mm/nm)
        • 倒线色散率dλ /dl(nm/mm)
          • 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角β有关。
          • 增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角可以提高棱镜色散能力。
      • 2、分辨率
        • 若两条谱线的平均波长为λ，当它们的波长差达到Δλ时刚好能分辨清楚，那么分辨率可定义为R =λ /Δλ = mb(dn/dλ )
          • 其中m为棱镜个数，b为底边有效长度。
        • R值越大，分辨能力越强。
        • 分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。
    • 光栅分光系统
      • 1、光栅的色散原理
        • 光栅分为透射光栅和反射光栅两类。现代光谱仪器主要使用反射光栅，它是在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕。
        • 光栅的色散作用可由光栅公式表示
        • • 入射光为单色光
            • 当入射线垂直于光栅时，α=0，nλ= d sinθ
            • 当入射线不垂直于光栅时，nλ= d（sinα±sinθ）
            • 在零级光谱有最大的光强
          • 入射光为复合光
            • 0 级光P0处是未经色散的白光
            • 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角θ小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角θ大，谱线距0级较远
            • 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况，但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级（为未分开的白光）
      • 2、光栅光谱仪的光学特性
  • 检测系统
  • 原子发射光谱仪的类型
    • 按色散元件不同
      • 棱镜光谱仪
      • 棱镜光谱仪
    • 按光谱记录与测量方法的不同
      • 摄谱仪
      • 光电直读光谱仪
        • 单道扫描式
        • 多道直读式
        • 全谱直读式
• 光谱定性和半定量
  • 光谱定性分析
    • 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的特征光谱。有些元素光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱中根据波长鉴别出2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。
    • 灵敏线
      • 指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发能和较大跃迁概率的共振线。
    • 最后线
      • 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量逐渐减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。
      • 最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。
      • 当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。
    • 特征线组
      • 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组。
    • 分析线
      • 在光谱定性分析中，根据试样中被测元素的含量不同，可选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱线，这些被选作分析用的谱线称为分析线。
      • 分析线具备以下基本条件
        • ①它是元素的灵敏线，具有足够的强度和足够的灵敏度； ②是元素的特征线组； ③是无自吸的共振线； ④不应与其他干扰谱线重叠。元素分析线可在光谱波长表中查到。
    • 光谱定性分析方法
      • 标准光谱图比较法
      • 标准试样光谱比较法