物理化学计算公式总结

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计算题公式总结

• 热 Q
  • 封闭系统
    • 傅献彩版
    • 朱文涛版
  • 等压热容
    • • 适用条件：简单变化、等压过程且
  • 等容热容
    • • 适用条件：简单变化、等容过程且
  • 理想气体，不受等压或等容的限制
• 体积功 W
  • • 因为通常题目不会要求求非体积功，
  • 傅献彩版
    • 等外压过程
    • 等压过程
    • 自由膨胀
    • 等容过程
    • 理气等温可逆膨胀（压缩）
    • 绝热过程的功和过程方程式
      • • 适用条件：理想气体，绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数
      • • • 为热容比
  • 朱文涛版
    • 等外压过程
    • 等压过程
    • 自由膨胀
    • 等容过程
    • 理气等温可逆膨胀（压缩）
    • 绝热过程的功和过程方程式
      • • 适用条件：理想气体，绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数
      • • • 为热容比
• 热力学能 ΔU
  • 傅献彩版
  • 朱文涛版
  • 适用范围：封闭系统
  • • 适用条件：简单变化、等容过程且
  • • 对于理想气体
• 焓变 ΔH
  • 条件：等压且
    • • 系统的焓变等于等压热效应（可用于简单变化、相变、化学变化）
    • • 理想气体不受等压限制
  • • 适用条件：简单变化、等压过程且
  • 反应焓变与温度的关系
    • Kirchhoff 定律
    • 关系式
  • 几种热效应
    • 标准摩尔生成焓
      • 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓
      • 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查
      • 化学反应焓变求解
    • 自键焓估算反应焓变
      • 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能
      • 化学反应焓变求解
    • 标准摩尔离子生成焓
      • 规定：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，氢离子的摩尔生成焓等于零
    • 标准摩尔燃烧焓
      • 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和
      • 燃烧产物指定为
        • • 注意水是液态的
      • 化学反应焓变求解
• 熵变 ΔS
  • 等温过程
    • 理想气体
      • 可逆变化
      • 等压混合过程，并符合分体积定律，即
    • 等压、可逆相变
    • 若是不可逆相变，则设计可逆过程求解
  • 非等温过程
    • 物质的量一定的可逆等容、变温
    • 物质的量一定的可逆等压、变温
    • 一定量理想气体由
      • 先等温后等容
      • 先等温后等压
      • 先等压后等容
      • 设计可逆过程分步求解
  • 化学反应过程的熵变计算
    • 在标准压力下，298.15 K 时，各物质的标准摩尔熵值有表可查
    • 在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15 K 时的熵变值从查表得到
    • 在298.15 K 时，求反应压力为 p 时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
    • 从可逆电池的热效应 QR 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
• ΔG、ΔA 的计算
  • 等温物理变化中的 ΔG、ΔA
    • 等温、等压可逆相变
    • 等温下，不做非膨胀功，系统由
      • 适用于物质的各种状态
      • 适用于理想气体
  • 变温过程的 ΔG、ΔA
    • 任意过程
    • 绝热可逆过程
  • 不可逆相变过程
    • 设计可逆过程求解
  • 化学反应中的
    • • 反应正向进行
      • 反应处于平衡状态
      • 反应不能正向进行，可能逆向进行
  • Gibbs 自由能与温度的关系
    • Gibbs一Helmholtz 方程
  • Gibbs 自由能与压力的关系
    • • 理想气体
• 基本公式与 Maxwell 关系式
  • 四个基本公式
    • 适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统(内部平衡的，只有体积功的封闭系统）
    • 记忆方法：
  • Maxwell 关系式
    • 记忆方法：横负竖正
• 溶质B的质量摩尔浓度
  • 傅献彩版
  • 朱文涛版
  • 是溶剂A 的质量
• 偏摩尔量
  • 偏摩尔量的加和公式
  • Gibbs-Duhem 公式
    • • 都只在 T、p 恒定时才能使用
• 非理想气体混合物的化学势
  • 逸度
    • 为逸度因子（或逸度系数）
    • 意义
      • 对于理想气体，不需要校正，γ = 1 或 f = p
      • 对于实际气体 γ ≠ 1，反映气体在热力学上对理想气体的偏离程度，
      • 对标准状态
        • 傅献彩版
        • 朱文涛版
      • 对同一种气体，γ = γ (T, p)，γ 不是气体的特性参数，而与状态有关
  • • 意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同
• 稀溶液中的 两个经验定律
  • Raoult 定律
    • 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数
    • • 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
      • 溶液中溶剂的蒸气分压
      • 同温(同压)下纯溶剂的蒸气压
      • 解决的问题：在一定 T，p 下，稀薄溶液中 PA 与组成的关系
  • Henry 定律
    • • 适用条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B
    • 定律的其他形式
      • 傅献彩版
      • 朱文涛版
    • 注意事项
      • PB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体(即若含多种物质，可分别使用)
      • 溶质B 在气、液相中的分子形式必须相同
      • 溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律
• 理想液体混合物
  • 理想液态混合物中任一组分的化学势
  • 理想液态混合物的通性
    • 对于理想液态混合物，Raoult 定律与 Henry 定律没有区别
• 理想稀溶液中任一组分的化学势
  • Henry 定律浓度用摩尔分数表示时
  • Henry 定律浓度用质量摩尔浓度表示时
    • 傅献彩版
    • 朱文涛版
  • Henry 定律浓度用物质的量浓度表示时
• 稀溶液的依数性
  • 凝固点降低
    • 溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯的溶剂
    • 平衡态固相是固溶体
  • 沸点升高
  • 渗透压
    • van't Hoff 公式
      • 只适用于稀溶液
    • Mc Millan—Mayer 公式
      • 对于非电解质高分子
        • 对于稀溶液
• 活度与活度因子
  • 活度的概念
    • • 适用条件：可用于任何(理想或非理想)系统
  • 非理想稀溶液
    • 溶质浓度用摩尔分数表示时
    • 溶质浓度用质量摩尔浓度表示时
      • 傅献彩版
      • 朱文涛版
    • 溶质浓度用物质的量浓度表示时
• 渗透因子和超额函数
  • 溶剂A 的渗透因子φ
    • 渗透因子的另一定义
    • 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度
  • 超额函数
    • 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度
• 分配定律
  • 分批萃取比用全部溶剂一次萃取效率高
• 相律
  • 不考虑化学变化且外界条件只考虑T、p
  • 考虑化学变化
    • 外界条件只考虑T、P
      • 傅献彩版
        • 对于凝聚相
      • 朱文涛版
        • 对于凝聚相
      • 适用条件：相平衡系统
      • 意义：对于指定的系统，f～Φ 的关系：
    • 外界条件都考虑
      • 傅献彩版
        • • 恒T 且 恒p ，n=0
          • 恒T 或 恒p ，n=1
          • 无恒T 且 无恒p ，n=2
          • 无恒T 且 无恒p + 渗透膜，n=3
      • 朱文涛版
        • • 恒T 且 恒p ，n=0
          • 恒T 或 恒p ，n=1
          • 无恒T 且 无恒p ，n=2
          • 无恒T 且 无恒p + 渗透膜，n=3
  • 适用条件：相平衡系统 如果系统中无化学反应和浓度限制条件，则 C = S S：物种数 C（或K）：独立组分数 R：独立化学平衡数 R′：独立浓度关系数 R = S - N N：元素种类的个数 f *：条件自由度
• 单组分两相平衡
  • Clapeyron 方程
    • 适用条件：纯物质的任意两相平衡
  • Clausius—Clapeyron 方程
    • 积分式：
    • 适用条件：纯物质的 气—液 或 气—固 两相平衡
  • Trouton(楚顿) 规则
    • 可以用来粗略的计算蒸发焓
• 杠杆规则
  • 已知物质的量
  • 已知质量m
  • 适用范围：可用于任意两相平衡区
• 化学反应的平衡常数和等温方程式
  • 气相反应的平衡常数
    • 对实际气体
      • • 朱文涛版：逸度商是用 J 表示
    • 对理想气体
  • 溶液中反应的平衡常数
    • 非理想液态混合物，与Raoult定律有偏差
      • 系统达平衡时
    • 在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律
    • 在理想稀溶液中，对Henry定律有偏差
      • 溶质B的浓度用质量摩尔浓度mB 表示
      • 溶质B的浓度用物质的量浓度表示
• 平衡常数的表示式
  • 对理想气体
    • 用压力表示
      • 与 T, p 有关，如果压力不大的情况下γB ≈ 1，此时可以看做只与温度有关
    • 用摩尔分数表示
      • 一般与 T, p 有关
    • 用物质的量浓度表示
      • 对于理想气体，只与 T 有关
  • 对非理想气体
  • 液相反应平衡常数
    • 理想溶液反应
    • 理想稀薄溶液反应
    • 非理想溶液反应
• 复相化学平衡
  • 复相化学反应有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应(若s, l为纯物质, g为理想气体)
  • • 复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关
  • 解离(分解)压力，如碳酸钙：
    • 若分解气体不止一种，则气体的总压称为解离(分解)压力
• 标准摩尔生成Gibbs自由能
  • 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值
    • 的用途
      • 计算平衡常数
      • 计算实验不易测定的标准 Gibbs自由能变化值和平衡常数
      • 近似估计反应的可能性
    • 的计算方法
      • 热化学方法
      • Hess 定律
      • 电化学法
  • 标准摩尔生成Gibbs自由能
    • 定义：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值
    • 用途
      • 计算任意反应在298.15 K时的
      • 判断反应的可能性
      • 求
• 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
  • 温度对化学平衡的影响
    • • 对吸热反应，升高温度，对正反应有利 对放热反应，升高温度，对正反应不利
    • 温度变化不大
      • 只要知道某个温度的平衡常数，就能求反应焓变
    • 温度变化较大
  • 压力对化学平衡的影响
    • 理想气体混合物
    • 非理想气体
    • 对于凝聚相
      • 压力变化很大时
        • 增加压力，对正反应不利
        • 增加压力，对正反应有利
      • 压力变化不大时，可以忽略
  • 惰性气体对化学平衡的影响
    • 在温度和总压力不变条件下加入惰性气体: 在这种情况下,惰性气体相当于起了稀释作用，和减少反应系统的总压的效果是一样的。化学平衡向气体分子数增加的方向移动
    • 在温度和体积不变条件下加入惰性气体: 可逆反应在等温等容下达到平衡后，加入惰性气体，系统的总压力增大，但反应物和产物的分压力不变，化学平衡不发生移动
• Faraday 定律
  • 傅献彩版
  • 朱文涛版
  • 适用于电池
  • 对串连电解池组(共k个电极)，则n1 = n2 = n3 = … ＝nk
• 电流效率
• 电解质溶液公式
• 可逆电池的热力学
  • • 适用条件：等T等p，可逆
  • Nernst方程
  • 由标准电动势求电池的反应平衡常数
  • 由电动势E及其温度系数求反应的
• 电极电势和电池的电动势
  • 标准电极电势
    • 规定：标准氢电极的电极电势等于零
    • 电极电势越负，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越正，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂
      • 在原电池中，电势小者氧化为负极 在电解池中，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原
    • 电极电势的计算式
      • 电极反应的 Nernst 公式
  • 电池电动势的计算
    • 从电极电势计算
    • 直接用Nernst方程计算
• 电动势测定的应用
  • • 公式可见上面的"可逆电池的热力学"
  • 求电解质溶液的平均活度因子
  • 求难溶盐的活度积和水解离常数
  • pH的测定
    • pH的应用
  • ① 设计电池 ② 制备并测量 E ③ 由 E 计算待求量
• 极化作用
  • 浓差极化
  • 电化学极化
  • 极化曲线
    • • 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
    • • 阳极（负极）析出电势变大 阴极（正极）析出电势变小
  • 氢超电势
    • Tafel 公式
• 化学反应速率的表示法
  • 定义
    • 用浓度表示：
    • 等容反应
    • 对于理想气体
      • 用压力表示：
  • 对于多相催化反应
    • 定义
    • 催化剂用量Q用质量m表示
    • 催化剂用量Q用堆体积V表示
    • 催化剂用量Q用表面积A表示
• 具有简单级数的反应
  • 零级反应
  • 一级反应
    • 特点
      • 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数
    • 用转化率表示
  • 二级反应
    • 特点
    • 用转化率表示
  • 三级反应
    • 特点
  • 准级数反应
  • 反应级数的测定方法
    • 微分法
    • 积分法(尝试法)
    • 半衰期法
      • 或
• 几种典型的复杂反应
  • 对峙反应
    • 1-1级对峙反应
      • • 达到平衡式A消耗的物质的量 或 B生成的物质的量量
    • 2-2级对峙反应
    • 特点
      • 净速率等于正、逆反应速率之差值
      • 达到平衡时，反应净速率等于零
      • 正、逆速率系数之比等于平衡常数
      • 在 c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
  • 平行反应
    • 特点
      • 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
      • 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和
      • 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比
        • 若各平行反应的级数不同，则无此特点
      • 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量
      • 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大
  • 连续反应
    • 连续反应的c∽t关系曲线
    • 慢反应为控速步骤的复杂反应是连续(串联)反应
• 速率常数与温度的关系
  • Van't Hoff 近似规则
    • 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍
  • Arrhenius 经验式
    • 适用于基元反应和大部分非基元反应
• 关于活化能
  • 活化能概念的进一步说明
    • Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义: 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能
    • 基元反应的活化能
      • • 任意化学反应
          • 等容条件
          • 等压条件
    • 复杂反应的活化能
      • • 反应历程
        • 活化能
  • 活化能与温度的关系
    • 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为
      • 其他形式
      • 考虑Ea也是温度的函数
  • 活化能的估算
    • 用键能估算
      • 对于基元反应
      • 对于有自由基参加的基元反应
      • 分子裂解成两个原子或自由基
      • 自由基的复合反应
• 稳态近似法
  • 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化
  • 条件
    • 中间产物很活泼，反应稳定时
• 比表面
  • 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
• 表面张力
  • γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性共价键)>γ(非极性共价键)
  • Antonoff 规则
    • 两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差
• 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
  • 弯曲表面上的附加压力
    • 在平面上
    • 在凸面上
    • 在凹面上
    • 附加压力的方向都指向曲面的圆心 凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力
    • 在毛细管内充满液体
  • Young-Laplace 公式
    • 球面
    • 气泡
  • 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
    • 简化式
      • 液滴越小，蒸气压越大
      • 用来解释一些现象，如：气泡中的液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压；沸石的工作原理；小晶体作为晶相种子；毛细凝聚现象
• 液-固界面
  • 润湿过程
    • 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程
  • 润湿过程可以分为三类：粘湿、浸湿和铺展
  • 粘湿过程
    • 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程
    • • Wa：粘湿功
    • 粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢
  • 浸湿过程
    • 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程
  • 铺展过程
    • S 称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展
  • 接触角与润湿方程
    • • 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 θ 表示
      • 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面
      • 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面