烯烃

大学有机化学之烯烃思维导图，主要内容有烯烃的结构、同分异构、物理性质、化学性质和制备。

烯烃

• 结构
  • 杂化类型
  • π键由p轨道侧面重叠形成
  • 双键不可旋转，所以有了Z E构型
• 同分异构
  • 烯烃的异构
    • 碳链异构
    • 双键位置异构
    • 顺反异构
      • 条件
        • 构成双键的任何一个原子上，所连接的两个原子或基团不相同
        • 不限于碳碳双键
        • 并非所有的异构体均可用顺、反标记
      • ZE构型
      • 稳定性
        • 反式比顺式氢化热低，更稳定
        • 双键所连烷基越多，氢化热月底，烯烃越稳定
• 物理性质
  • 顺式比反式熔沸点低
    • 排列不紧密
• 化学性质
  • 催化氢化
    • 异相催化
      • 吸附加氢
        • 加温加压
        • 催化剂：Pt Pd Ni
        • 立体化学
          • 顺式加成
          • 位阻小的双键优先
          • 位阻小的一侧优先
    • 均相催化
      • 络合加氢
  • 亲电加成
    • 卤素
      • 反应活性
      • 历程
      • 反式加成的证据
        • Br+离子半径大，可以形成溴鎓离子，从而反式加成
        • 顺式烯烃的加成产物为外消旋体，若经历的是C正离子，产物应该是内消旋体。
    • HX加成 马氏规则
      • 与HX加成
        • 反应活性
        • 机理
          • H+半径小，不形成三角形翁离子
        • 马氏规则
          • 不对称烯烃与极性分子加成时，氢加到含氢多的碳上
          • 普遍表述：正离子加负电C，负离子加到电子云密度小的C
          • 区位选择性与区位专一性
          • 考虑会发生碳正离子重排
        • 诱导效应
          • 电子云按分子中取代基的电负性影响
          • 特点
            • 沿碳链，减弱
          • 归纳
          • 碳正离子的稳定性
            • 甲基<伯<仲<叔
            • 解释：SP3杂化电负性小，表现供电子作用，会使碳正离子稳定
        • 过氧化物效应
          • 过氧化物使加成反马氏
          • 只与HBr发生
          • 自由基加成反应
    • 与水、硫酸、有机酸、醇、酚的加成
      • 条件
        • 强酸为催化剂
      • 机理相似，第二布加分子，多一步失氢离子
    • 与次卤酸加成
      • 即水与卤素的反应
      • 反式加成，因为会形成氯鎓离子
      • 机理
    • 硼氢化反应
      • 甲硼烷、乙硼烷有空轨道
      • 烷基硼的生成
        • 机理
          • • 环状过渡态，构型不会翻转、且没有重排产物
      • 烷基硼氧化成醇
        • 在过氧化氢的碱溶液
      • 还原成烃
        • 在羧酸的环境下
  • 氧化反应
    • • 高锰酸钾
        • • 顺式氧化产物
      • • 顺式氧化产物
    • 臭氧化反应
  • α-H的反应
    • 条件
      • 高温或光照
    • 自由基反应
    • NBS法
• 制备
  • 1、消除反应
    • 醇失水
      • 条件
        • 酸性条件下
    • 卤代烷失卤代氢
      • 条件
        • 碱性条件
      • E构型、扎伊采夫产物
    • 邻二卤代烃失卤素
  • 2、炔烃还原