导图社区 卤代烃
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第14章DNA的生物合成读书笔记
卤代烃
物理性质
极性
导致卤代烃沸点比烷烃高
氟>氯>溴>碘
可极化性
氟<氯<溴<碘
碳正离子
形成
离去基团离去
不饱和碳的亲电加成
结构
平面结构，有空轨道，LUMO
稳定性
空间效应
形成的碳正离子可平面自由伸展
共轭效应
大派键→形成稳定的P-π给电子共轭
有孤对电子的邻基→P-P给电子共轭
吸电子共轭导致不稳定
超共轭效应
3°C>2°C>1°C
芳香性
失电子后为具有芳香性的环，稳定
电子结构
当空轨道与其他结构平行时，无重叠，不稳定
重排
目的
形成3°C正离子
亲核取代反应
SN2
协同反应：没有中间体，有过渡态
反应速率由两分子决定
亲核试剂*烃
反应机理
一步完成
立体化学
构性翻转
背面进攻
影响因素
从过渡态考虑
烃基结构
共轭效应会使过渡态产物产生更大重叠度
连有苯环、双键的化合物
位阻效应越小越利于进攻
甲基>1C>2C>3C
亲核试剂 （本质上比较电子活性）
碱性强，电子活性越大，亲核性强
在偶级溶剂中占主导
可极化性越大，越易形成共价键，亲核性强
在质子性溶剂中主导
空间位阻越小，越容易接近，亲核性强
离去基团
碱性弱的先离去
碘离子、对甲苯磺酰基、磺酰基 均是好的离去基团、好的亲核试剂
SN1
离子反应：有中间体
反应速率由单分子决定
烃
两步完成
RDS:离去基团离去，成碳正离子
亲核试剂进攻
两面进攻
外消旋体
会有重排
举例
醇生成醚
缩酮水解生成半缩酮
从中间体考虑
超共轭使C正离子稳定
3C>2C>1c
共轭效应对C正离子的影响
给电子稳定、吸电子不稳定
消除反应
E1
反应性
先离去LG，再离去H
离子反应：有中间C正离子
反应速率由底物决定
区域选择性
扎依采夫产物 （氢少的被消去） E1
取代度高
热力学产物
产物稳定
霍夫曼产物 （氢多被消去）
取代度低
动力学产物
过渡态稳定
不同的βC上的不同的β氢
立体选择性
Z构型
E构型
相同C上的不同βH
E2
协同反应
LG、H一同离去，两者离去能力相近
离去的H与LG成反式共平面
不同碱的影响
小位阻碱
扎伊采夫
大位阻碱
凡特霍夫
不同的离去基团
易离去
难以离去
霍夫曼
反式共平面
立体专一性
SN与E的竞争关系
高中
碱的水溶液
取代反应
碱的醇溶液
综合分析影响因素
1、分析进攻试剂
强亲核，强碱性
OH-，甲氧基、乙氧基
只考虑霍夫曼消除，E2
LAH
只考虑亲核性，SN2
弱亲核，强碱性
金属氢化物
E2消除
强亲核，弱碱性
卤离子、HS-
1C→ SN2 3C→SN1
弱亲核，弱碱性
水分子、醇分子
2、考虑烃基结构
1C SN2
3C E2
3、温度
升温更有利于消除反应
4、溶剂的影响
极性溶剂有利于电荷集中→取代反应
极性弱的溶剂有利于电荷分散→消除反应
化学性质
SN
E
格式试剂
制备
卤代烃与镁在干醚环境下
醇取代成卤代烃
卤化氢的酸性环境下
SOCl2
对甲基苯磺酰氯
烯烃加成
马氏规则
醛酮制备卤代烃
酸性条件下αH卤化
H接收电子的烯醇式与酮互变
碱性条件下的卤仿反应
碱给电子，加成-消除
生成酸和卤仿
