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有机化学考点汇总
本图根据考研题型总结考研有机化学考点汇总：反应、机理、选择题和合成题进行分类，快速帮助大家梳理知识点的联系！
编辑于2022-03-13 10:27:34- 考点整理
- 合成题
- 反应机理
- 有机选择题
- 普通高等学校本科专业目录（2025年）
思维导图总结了2025年高考报名本科专业，包括 13个学科门类（如工学、理学、艺术学等）及其下设的专业大类和具体专业。通过层级结构清晰展示学科分类，并突出交叉学科和国家战略相关专业，帮助考生、教师快速了解专业布局变化，为志愿填报和学科规划提供参考。
- 中药学
总结主编钟赣生的《中药学》知识点，包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容，由于考虑文件太大的缘故，只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
- 化学研究生必会技能
总结化学研究生必会技能，包含文献阅读、组会回报、实验操作、数据处理、论文撰写，这些常见问题的处理和总结。
有机化学考点汇总
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有机化学
反应题汇总
烷烃
卤代 / 硝化 / 磺化——自由基取代反应
苄基，烯丙基＞3°C-H＞2°C-H＞1°C-H
F2 ＞Cl2 ＞Br2 ＞ I2
热裂解反应——自由基取代反应
β-断裂形成烯烃
小环开环【环大难反应-鉴别】
H2引发的开环 —— 自由基机理
优先生成支链较多的烷烃
X2,HI 引发的开环 —— 碳正离子机理【马氏规则】
取代最多的碳与取代最少的碳之间断键
烯烃
烯烃的稳定性【反式＞顺式】
取代基越多越稳定——超共轭效应
加成反应
亲电加成【碳正离子重排】
与Br2（CCl4），HOX【X2 + H2O】加成
环正离子中间体机理——反式加成
β-卤代醇【碱性】 ➡ 环氧乙烷【烯烃 + Ag / O2】
与Cl2加成
碳正离子机理——顺式 / 反式加成
与HX加成
碳正离子机理——X(-)两面进攻
HI ＞HBr＞HCl【活性— 酸性】
与H2SO4 / H2O 加成
硫酸氢酯 ➡ 醇【水解】
与有机酸，醇，酚的加成
碳正离子机理——醚 / 酯
与Hg(OAc)2 / NaBH4加成 —— 碳正离子机理【—Hg(OAc) ➡ —H】
自由基加成
与【HBr / 过氧化物，NBS，高温】加成
Br(*)优先进攻——反马氏规则
氧化反应
与过酸 / 【Ag / 1/2*O2】【PdCl2 - CuCl2 / 1/2*O2】——环氧化(保持构型) + 水解 ———【反式邻二醇】
过酸——吸电子基
烯烃——给电子基
KMnO4 / H(+) ，K2Cr2O7 / H(+) ——— 酮 / （酸➡CO2 + H2O）
冷，稀，碱性KMnO4 / OsO4 ——— 顺式邻二醇
臭氧化—还原 （O3，Zn / H2O) ——— 醛 / 酮
还原反应
催化加氢(Pd,Pt,Ni)——【顺式加成】
位阻越小，反应越快
硼氢化
反马氏——【顺式加成 / 位阻小进攻 / 无重排】
氧化成醇
H2O2 / OH(-)
还原成烷
H(+)
α-C-H反应
卤代反应
NBS / Br2,光照
烯丙基卤代【自由基取代】—— 烯丙位重排【端基烯烃 ➡ 链内烯烃】
α-C-H的氧化
钼酸铋
烯醛 / 烯酸
Cope重排
【1，5-二烯类化合物】受热重排为 C -烯丙基的重排 【 3，3- σ 迁移】
卡宾
制备
α-消除(OH-)
CHCl3 ➡ CCl2(**)
光解 / 热解
烯酮(CH2CO) / 重氮甲烷(CH2N2)
与烯烃反应——【顺式加成】——三元环（单线态卡宾）
稳定性：三线态＞单线态
类卡宾（CH2I2 + Zn —— ICH2ZnI）
插入反应（C—C）
共轭二烯烃
亲电加成
低温【动力学】——1，2—加成
高温【热力学】——1，4—加成
D-A 反应
推双亲吸【构型不变 ➡ 立体顺反】
炔烃
末端炔烃的性质
与Na，Ag(硝酸银)，Cu(红色)反应
炔基转变为亲核试剂——制备格式试剂——高级炔
与醛 / 酮反应可得炔醇
加成反应
亲电加成【较烯烃难】
与卤素加成
双键与三键共轭时优先三键【稳定共轭二烯】，不共轭时优先双键
与【HX / （H2O，Hg(2+)】加成
马氏规则；与水加成时注意烯醇式变换
自由基加成
与HBr，ROOR反应
反马氏规则
与卤素直连的碳自由基更稳定
亲核加成【较烯烃易】
与CN(-)反应
与活性H反应——(-OH,-SH,-NH2,=NH,-CONH2,-COOH)
氧化反应
与O3 / KMnO4反应
炔键完全断裂形成羧酸
硼氢化 / 氧化【顺式】
反马氏规则——烯醇式互变异构
还原反应
H2，Pd / Pt / Ni —— 烷烃
共轭，三键先还原为双键
不共轭，双键先被还原
Lindlar【(Pd - CaCO3) / Pb(OAc)2】 / 硼氢化—还原 ———顺式烯烃
三键＞双键
Na / NH3(l) ， LiAlH4 ——— E型烯烃
卤代烃 R-X
亲核取代反应
活泼性 ： 烯丙位 / 苄基的卤素
水解
H2O / OH(-)
RX + H2O ➡ ROH+ HX
活性因素
与 R 结构有关
烯卤 / 卤苯 活性较低难水解
苄卤可水解
卤代烃相对分子质量越大，活性越高
碱性可提高亲核性 及 中和 H X
与NaCN反应
在醇溶液中反应
腈可水解成酸——增加一个 C
与醇钠反应(Williamson反应）
与伯卤代烷反应——醇钠为强碱（取代）生成醚
仲卤代烃有时可以反应，叔卤代烃不能发生此反应，主要发生E2消除
与氨反应
生成不同的胺
RX + NH3 ➡ RNH2
与硝酸银反应
RX + AgNO3 ➡ RONO2 + AgX
鉴别反应（速度快慢）
叔卤＞仲卤＞伯卤
反应速率：RI>RBr>RCl
与NaI / 丙酮反应
制备碘代烃——【溶解度差异使反应向右进行】
与碳负离子（-CH(COOC2H5)2 / 炔钠反应 —— 【延长碳链】
消除反应
脱卤化氢（β-H的弱酸性）
查依采夫规则
脱去含氢较少的碳上的氢【活化能降低及烯烃的稳定性增加】
与水解反应存在竞争关系【碱性环境】
取决于RX的结构和反应条件
伯烷多为亲核取代
仲 / 叔烷多为消除反应
脱卤素
连二卤代烃消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择【反式消除】
【镍粉 / 锌粉】
邻二卤 + 金属 ➡ 烯烃 + M X2
还原反应
催化氢化
Pd / Pt / Ni——保持双键构型不变
化学还原
LiAlH4(还原性最强）—— 需要无水介质
NaBH4(只还原卤素 / 酰卤) 【不还原—COOR(H)】
Zn / HCl
Na / NH3 ——还原卤代烯烃时保持双键构型不变
与金属反应【碳负离子】
Na : Wurts 反应
RNa 具备极强的亲核性
RX + Na ➡ RNa + R'X ➡ R-R'
Mg
在(无水，无醇)乙醚 / THF(四氢呋喃)中反应生成 RMgX (格式试剂）
与R‘X 反应
RMgX + R’X ➡ R-R'【苄基，烯丙基，3°R】—— 制备末端烯烃
与金属卤化物【CdCl2 / AlCl3】反应
R(-)可取代金属卤化物的卤素部分
与CO2，醛，酮反应
再经水解可成酸 / 醇
亲核取代
与环氧烷制备醇，与RX制备烃
亲核加成
与酮制醇，与RCN制胺
Li
在惰性溶剂中反应生成烷基锂
2RLi + CuX ➡ R2CuLi
R2CuLi + R'X ➡ R - R'
Zn
二卤代烃的C-C偶联反应
形成三元环
卤仿分解
自由基反应
CHCl3 + O2 ➡ COCl2 + HOCl
芳香烃
单环芳烃
亲电取代反应
卤化反应（X2）
催化剂：Fe / FeX3 —— 催化 X2 极化离解
亲电取代机理 / 自由基机理
硝化反应（浓HNO3）
催化剂：浓硫酸——促进NO2(+)生成
磺化反应（浓硫酸 / SO3）
以SO3作为亲电试剂进攻—— -HSO3作为取代基团
可逆性合成可用于保护对位——难以多取代
F—C 反应
催化剂类型——Lewis酸(FeCl3 / SnCl4 / ZnCl2 / HF等
烷基化（活化）
RX 与 相应的lewis酸 —— R(+)
注意重排产物
酰基化（钝化）
酰卤 / 酸酐 / 羧酸 与 相应的lewis酸 —— RCO(+)
不重排(需过量稀酸中和AlCl3)—【与羰基反应】
氯甲基化反应
苯 + HCHO + HCl /ZnCl2 —— Ph-CH2Cl
甲醛——碳正离子
HCl / ZnCl2 —— 取代羟基
Gattermann - Koch反应
苯 + CO + HCl / AlCl3,CuCl
CO + HCl ——酰氯
AlCl3，CuCl —— 酰基正离子
α-C-H的卤代反应
自由基取代反应
氧化反应【α-C-H】
稀HNO3 / 高温 ，KMnO4 / H(+)——苯甲酸（优先长链）
O2 / V2O5 —— 顺丁烯二酸酐（邻二酸的脱水反应）
还原反应
Birch还原（Na，NH3(l)，ROH）
基本特性
NH3——形成电子
ROH——提供质子
产物类型
给电子基——1，4-双烯 —— 增大电子云密度（稳定）
吸电子基——2，5-双烯——降低电子云密度（不稳定）
与苯环共轭的双键优先还原，不共轭则苯环还原
H2 / (Pd,Pt,Ni) —— 还原为环己烷
定位效应——亲电取代
诱导 / 共轭——（基团的邻位 / 对位显示电性）
邻对位定位基
-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOCH3，-OCH3 ，-Ph，-R,H
-X
诱导＞共轭——共轭效应导致邻对位取代
间位定位基
-NO2，-NR3(+)，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3
二取代的定位规则
邻，对位优先，强者为主
口诀：异一同强
两个取代基是不同类别的取代基，则定位规则取决于第一类 两个取代基是相同类别的取代基，则定位规则取决于更强的
结合磺化及其逆反应保护对位
多环芳烃
联苯及其衍生物
亲电取代反应（邻对位）
萘
萘环上无取代基
化学性质（活性＞苯）
亲电取代
卤代 / 硝化
磺化
低温——α-位
高温——β-位
氧化反应
CrO3——醌式 / V2O5,O2——邻苯二甲酸酐
还原反应
Birch——与苯环相同
定位效应
邻,对位定位基
同环取代——同环α-位
间位定位基
异环取代——异环α-位
萘环上有取代基
取代基为给电子基
取代基在1位
产物取代在4位
取代基在2位
产物取代在1位，有时候在6位
取代基为吸电子基
取代基在1位
取代基在2位
产物都取代在5或8位
口诀：114,1216,258
菲，蒽的9，10-位较为活泼
苯炔
结构
三键活性较高，与共轭体系垂直
制备
芳香重氮盐的脱羧，脱氮
化学性质
亲核加成
σ(-)中间体 —— 炔基β-C
吸电子基——对位取代
给电子基——邻位取代
亲电加成
苯正离子
醇，酚，醚
醇
单醇
酸性
取代烷基越多，酸性越弱
烃基斥电子能力
与金属反应
Na
醇钠（可水解）
可作为亲核试剂
Al
异丙醇铝
亲核取代
与 HX 反应(可逆）
影响因素
底物结构
1°醇 —— SN2
离去基团与迁移基团处于反式
2° / 3°醇 —— SN1
注意碳正离子重排
碳正离子越稳定，活性越高
HX
HI ＞HBr ＞HCl
浓HCl / 无水ZnCl2(Lucas)
碳正离子越稳定反应，活性越强【鉴别】
PX(n) 及 SOCl2
不发生重排反应
与SOCl2
加入吡啶后获得构型翻转产物
邻基反应
孤对电子与C(+)成环碳正离子——构型翻转
成酯反应
与无机酸反应【硫酸，硝酸，磷酸】
磺酸酯的酸根部分是很好的离去基团
与有机酸反应
RCOOH等
脱水反应(垟盐)
需要催化剂
H2SO4 / H3PO4 / Al2O3
类型（质子化）
分子内脱水（烯）—— 消除反应
影响因素
反应取向 —— 查依采夫规则
立体化学 —— 优先生成反式烯烃
E 1 消除机理 —— 存在碳正离子重排
3°＞2°＞1°
分子间脱水（醚）—— 亲电取代
影响因素
伯醇 （SN 2） / 仲醇（SN 1 )
注意碳正离子重排
成烯与成醚为竞争反应
较低温度成醚
较高温度 / 叔醇成烯
醇的氧化
氧化剂类型
强氧化剂
KMnO4 (氧化能力较强）
稀，冷 试剂不反应
仲醇可伴有MnO2产生
K2Cr2O7 / H(+)
氧化能力与KMnO4相同
HNO3
氧化能力较强
伯醇氧化至酸
仲 / 叔醇及环醇(二元酸)发生碳碳键断裂形成小分子酸
选择性氧化剂
新制的MnO2
只氧化羟基不氧化双键 —— 醛
铬酸的氧化
沙瑞特：CrO3 — 双吡啶
伯醇氧化至醛
不影响双键
PCC：CrO3 - 吡啶盐酸盐络合物
氧化能力与沙瑞特相同
Jones：铬酐 - 稀硫酸
不影响双键
Oppenauer氧化（可逆）
在叔丁醇铝 / 异丙醇铝条件下
二级醇被氧化为酮
丙酮被还原为异丙醇
脱氢反应
需要脱氢试剂
Cu / CuCrO4，Pd，Ag
伯醇——醛 / 仲醇——酮 / 叔醇——不反应
多元醇和硫醇
多元醇
化学性质
螯合物的生成
丙三醇与氢氧化铜——蓝色甘油铜【络合反应】
氧化反应
邻二醇与 HIO4
邻二醇与 Pb(OAc)4
顺式比反式反应更有利
碳碳键断裂形成醛 / 酮
可根据氧化剂用量推测邻二醇数目
频哪醇重排成酮
优先形成稳定的碳正离子
【亲核性强】的基团【反式位置】时易迁移
芳基＞烷基＞H
半频哪醇重排【碳正离子】
重氮盐
硫醇
物理性质
水中溶解度 ，沸点低于醇 —— 无分子间氢键
化学性质
弱酸性
碳酸＞硫醇＞醇
硫的极化性大使质子容易离解
与金属（Hg，Cu，Ag，Pb)等形成不溶于水的硫醇盐
氧化
与弱氧化剂反应（H2O2 / I2,NaOH)
生成二硫醚
与强氧化剂（浓HNO3,发烟HNO3,KMnO4）
氧化成磺酸(RSO2OH)
制备
卤烷与氢硫化钾作用
卤烷与硫脲反应制备硫醇
S=C—(NH2)2
酚
结构
p-Π共轭体系
—OH为致活基团——利于亲电取代
化学性质
酚羟基的反应
酸性
H2CO3 ＞酚＞水＞醇
与NaOH成盐
影响因素
诱导：吸电子基取代基＞给电子取代基
共轭：邻，对位＞间位
羟基邻位基团较大时酸性减弱
溶剂化效应减弱
成醚
酚钠与RX / 重氮甲烷 反应
催化氢解
H2,Pd
PhOCH2Ph ➡ PhOH + PhCH3
酰化反应
常用酰氯 / 酸酐作为酯化剂
Fries 重排
酚酯在AlCl3等Lewis酸存在下可发生酰基重排至邻或对羟基酚酮
AlCl3 —— 羰基质子化
热力学（高温）—— 邻位(氢键），动力学（低温）—— 位阻小
Claisen重排
烯丙基酚醚【E 型双键】
优先邻位，后为对位
成酯反应
酰卤 / 酸酐
酚羟基O上的电子云密度降低，亲核性较弱
亲电取代反应(活性较强)
卤化反应
易产生多卤代产物【鉴别】
易形成酚盐（电子云密度升高）
邻位形成分子内氢键
单卤代产物——低温酸性 / CS2，CCl4
Reimer—Tiermann反应
碱性，CHCl3（CCl2** 为亲电试剂）—— 羟基苯甲醛
优先【邻位】后【对位】
碱性吡啶情况下【对位】
Kolbe — Schmitt 反应【阿司匹林】
CO2 ，酚盐——羟基苯甲酸
邻位——钠盐，低温
对位——钾盐，高温
磺化反应
98%H2SO4
低温在邻位 / 高温在对位
磺酸基容易离去
硝化反应
20%可进行单取代 / 浓硝酸可进行多取代
可用蒸馏法分离邻 / 对位硝基化合物
F-C 反应
烷基化 / 酰基化——质子酸 / 酸性阳离子树脂
注意AlCl3与氧形成双键降低电子云密度(需加量)
偶合反应
ArN2(+) —— 偶氮化合物
还原反应
催化加氢
H2 / Pd,Pt,Ni
大量生产环己醇
氧化反应
CrO3 / CH3COOH 等氧化剂
酚被氧化为醌——醌具有一定的颜色
醚
化学性质
自动氧化
α-C对O2进行自由基加成
醚键的断裂
与HBr / HI 反应【佯盐】
伯烷醚——SN2
叔烷醚——SN1——消除
硫醚 ➡ 砜 / 亚砜（RSO2R / RSOR）
反应活性
HI ＞HBr ＞HCl
C-O键断裂顺序：3°＞2°＞1°＞甲基＞芳基(p-Π)
Claisen重排【烯丙基醚】
重排后的双键均为E构型
【酮】—— 【醇】
优先【邻位】后【对位】
环氧乙烷
性质(反式)
酸性催化开环
优先形成稳定碳正离子的开环方式为主
碱性催化开环
优先从位阻较小的碳原子进攻（格式试剂开环）
制备
烯烃
过氧酸
Ag / 1/2O2
芳基醚
Birch还原
Na/ 胺(区别)，ROH
RX / NaOH
酚 ➡ 芳基醚
醛和酮
活性比较
醛＞酮 —— 脂肪族＞芳香族
空间位阻
吸电子基有利于亲核加成
羰基碳的正电性增加
亲核加成
与氢氰酸反应
碱性情况下可促进反应进行
HCN —— H(+) + CN(-)
位阻增大 / 酸性情况下抑制反应进行
与亚硫酸氢钠反应
注意Na —— H的交换
可以所有醛反应，【脂肪甲基酮，环酮（8以下）】—— 位阻小促进反应
—SO3Na为易离去基团
制备α-羟基腈
与醇反应
干燥的氯化氢 / 硫酸情况下反应
半缩醛
一分子醇与醛 / 酮反应
不稳定(环状稳定)，易水解回溯
缩醛
半缩醛与一分子醇反应
对碱性 / 氧化剂稳定，遇酸水解易回溯
用于保护羰基 / 醇羟基
判断缩醛的原物质——羰基碳（2个O相连） / 醇碳（1个O）
RSH——缩硫醛——RandneyNi / H2 进行还原
用途
用作保护羰基 / 邻二醇
与氨，胺及其衍生物的反应(加成—消除)
与氨反应
亚胺不稳定，易聚合(六亚甲基四胺)
与伯胺反应
脂肪族亚胺不稳定 / 芳香族亚胺稳定
与仲胺反应
要求具备α-C-H的醛 / 酮 ——— 烯胺
其他氨衍生物缩合(脱水)
羟胺（H2NOH)——肟（E型更稳定）
Beckamnn重排
—OH反位迁移至N上形成酰胺
H2NNHR——腙
与金属有机试剂反应
与RMgX反应(水解)
制备各级醇
与有机锂反应
亲核性和碱性比RMgX强——可用于位阻较大【酮】加成反应
与炔化物反应
炔基醇
Lindar试剂
顺式—烯基醇
Na / NH3
反式—烯基醇
Hg(2+) / H2O
β-羟基酮 —— α，β-不饱和酮
与Witting试剂反应
叶立德试剂(CH2(-)——P(+)(Ph)3
制备过程
三苯基膦 + 卤代烃 （碱性情况下）
硫叶立德试剂
R2C(-) —— S = O - (CH3)2
Witting - Horner反应
R2C(-) —— P = O - (OR)2
特点
制备烯烃
存在Z / E异构时优先 E型构型烯烃 为主 —— 亚甲基取代羰基氧
立体化学
非手性碳
外消旋体
手性碳
符合Cram规则
位阻较大的基团与羰基呈重叠式
亲核试剂从位阻较小处进攻
α-C-H的活性
羟醛缩合（Aldol缩合）
α-C-H对羰基的加成
酸催化
烯醇式➡双键➡碳负离子
碱催化
形成C(-)增强亲核性
插烯规则
共轭体系（羰基与甲基之间）保持·α-C-H的活性不变
影响因素
底物结构（不饱和醛 / 酮）
醛——1，2-加成
RMgX，LiAlH4，有机锂
酮——1，4-加成
CN(-)，RNH2，二烷基铜锂
NH3，RNH2，质子酸（HX,H2SO4,HCN) , H2O ,ROH
基本规律
1-位和2-位的基团相对位阻大小确定加成类型
双键上加成
X2 / HOX —— X与OH和羰基O都不易结合
Michael 加成——需要强吸电子基团的α-C-H进行加成
反应类型
不对称酮的缩合反应
酸性——取代基多的α-C形成C（-）—— 双键更稳定(热力)
碱性——取代基少的α-C形成C（-）—— 酸性更强(动力)
(CH3)3SiCl可固定烯醇——保留双键
LDA （碱性）位阻过大 —— 纯动力学产物
将醛(需形成亚胺保护） / 酮 优先形成 C (-)
卤化反应 / 卤仿反应
卤化反应
活性：醛＞酮
酸催化情况下——单取代
羰基氧的质子化能力减弱
α-C上取代基越多活性越强
碱催化情况下——多取代
α-C-H的活性更强
α-C上取代基越小活性越强
卤仿反应
甲基酮 / 乙醛类化合物在碱性情况下与卤素反应生成卤仿
特点
常见试剂
卤素 / 次卤酸盐（NaOX)
只有甲基酮 / 乙醛类才能起卤仿反应
乙醇及可被氧化为甲基酮的醇（NaOX)
用于合成比原料少一个碳原子的羧酸
Mannich 反应
含α-C-H的醛 / 酮，与 醛 和 氨(伯胺，仲胺)发生的缩合反应 —— 氨甲基化反应
氨甲基化产物 ➡ α，β-不饱和醛 / 酮 （Hofmann消除）
氧化和还原
氧化剂类型
强氧化剂
KMnO4，K2Cr2O7 + H2SO4，H2O2，RCO3H，CrO3 —— 酸
弱氧化剂【不与双键反应】—— 酸
Tollen's ———AgNO3 的氨溶液（活性较强）
可氧化所有醛 / α-羟基酮 ,α-酮醛【半缩醛，甲酸】—— 银镜反应
Fehling's ——— 碱性硫酸铜 + 酒石酸钠钾的混合液
仅氧化脂肪醛 —— 砖红色
酮的氧化
Bayer-villager 重排【过氧化物】—— 酯
还原剂类型
弱还原剂（醇）
LIAlH4(除双键外的不饱和键)＞NaBH4(醛，酮，酰卤 )
LiAlH4进一步反应可还原双键
LiAlH4优先选择位阻较小的作为-H的方向
硼氢化—还原
羰基＞双键
Meermin-Ponndorf 还原
异丙醇铝 —— 丙酮 ， 醛 / 酮 —— 醇 【不还原硝基】
高温情况下 【羰基 ➡ 亚甲基】
活泼金属
单分子 还原—— 醇
双分子还原 【 Mg / C6H6】—— 邻二醇
强还原剂（亚甲基）
H2 / Ni —— 位阻小 / 顺式
共轭时：还原双键 ＞羰基
非共轭时：醛羰基＞双键＞酮羰基
Clemmensen还原法——Zn—Hg / HCl
仅共轭时还原双键
黄鸣龙还原法 —— NH2NH2，NaOH，一缩二乙二醇
不还原双键
缩硫酮氢解——Ranniney Ni 进行脱 —SH
康尼扎罗反应（歧化）
【浓碱性】，无α-C-H的醛中一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇
可选择甲醛作为固定的还原剂——氧化为羧酸
Dazen反应
【强碱情况】α-卤代酸酯与醛 / 酮反应生成【α，β-环氧酸酯】
【碱性水解 + 脱羧】—— 多一个碳的醛 / 酮
安息香缩合
【HCN情况下】芳醛可转变为【α-羟基酮】
HCN —— 稳定碳负离子
重排反应
Favorski重排
α-卤代酮碱性情况下失去卤原子重排生成羧酸 （衍生物）
核心
非卤素的α-C-H电离 —— 三元环中间体 —— 亲核试剂进攻 —— 开环质子化
Baeyer -Villager 重排
酮 在过酸情况下 氧化生成 酯 —— O 插入在 羰基与 电子云密度大的基团之间
迁移能力
电子云密度大的基团易于迁移【构型不变】
环己基＞苄基＞苯基
二苯乙二醇酸重排（碱性）
苯基迁移，羟基复制
α，β－不饱和醛、酮的加成反应
3，4加成
发生3，4加成的底物：卤素和次卤酸
机理同卤素和次卤酸与烯烃的亲电加成
产物写法：4位碳形成碳正离子离羰基远，更稳定，因此OH–进攻4位碳
1，4加成
发生1，4加成底物：含活泼H的试剂，如：HX，H2SO4，HCN，H2O，醇，氨，胺和氨的衍生物
机理
酸催化
碱催化
产物写法：底物中的质子加成到羰基氧上，剩余加成到4位的碳上，发生1，4加成，形成的烯醇结构再互变位羰基
有机金属化合物与α，β－不饱和醛酮的加成反应
醛
羟基锂，格氏试剂
1，2加成
二羟基铜锂
1，4加成
酮
羟基锂
所有的酮1，2加成
二羟基铜锂或格氏试剂加卤化亚铜
所有的酮1，4加成
格氏试剂
2位有位阻的酮
1，4加成
4位有位阻的酮，且位阻大的格氏试剂
1，2加成
4位有位阻的酮，且位阻小的格氏试剂
1，4加成
α，β不饱和醛酮共轭加成的立体选择性
当羰基与环己烯的双键共轭时，共轭加成分两步
第一步共轭加成烯醇时，需要考虑构象最小改变机理进行加成
第二步烯醇互变为羰基时，氢从直立键方向进攻，生成羰基在平伏键的稳定构象，因此生成的是反式加成产物
迈克尔加成
反应式
碳负离子与α，β－不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等的共轭加成
机理
反应特点
底物除了可以是α，β不饱和醛酮，还可以是α，β不饱和酸酯、腈、硝基化合物
不对称在发生迈克尔加成反应时，反应主要在多取代的α碳上发生
用β－卤卤代乙烯酮或β－卤代乙烯酸酯作为迈克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型
用途
用于合成1，5－二羰基和1，7－二羰基化合物
羧酸
结构
p-Π共轭
RCOO(-)更稳定且易解离出H(+)
化学性质
酸性
影响因素
给电子效应——酸性减弱
O(-)＞COO(-)＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
吸电子效应——酸性增强
NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl ＞Br＞酯基＞OR＞OH＞Ph＞H
α-C-H活性反应
PX3, X2 —— 【区别酰卤】
羰基的吸电子效应 与 p-Π共轭的竞争
α-卤代酸可被—NH2，—OH，—CN取代
H-V-Z反应
PXn 可将羧酸的α-C-H卤化
羧酸＞醛＞酮
酯化反应
基本机理
(亲核)加成—消除机理
1°，2°醇——提供氢，酸——羟基
碳正离子机理
3°醇——提供羟基(重排)，酸——氢
酰基正离子机理
H(+)情况下形成RCO(+)
脱羧反应
二元酸
C2~C7———脱羧 / 脱水 / 脱羧 + 脱水
Blanc规则
偏向形成五 / 六元环
浓硫酸
基本机理
环状过渡态机理——β-C上存在不饱和键
负离子机理——α-C上存在强吸电子基
自由基机理
Kobe（Na / 电解）——RCOONa——电解法
汉地斯克反应（Ag2O,X2 Δ)——RCOOAg ——【卤代烃】
还原反应
还原剂类型
LiAlH4(不还原孤立双键) ＞NaBH4(羰基但不还原羧基)
当羰基的α-C存在杂原子时可【还原酯基】
Na + C2H5OH(酯基) , 硼烷
Na金属还原
Bouveault-Blanc还原【Na + EtOH】
酯在Na情况下形成醛（可进一步反应为醇）——双键不受影响(碳负离子）
酮醇缩合
酯基自由基的偶联反应——α-二羰基化合物
羧酸衍生物的生成
酰氯 —— PX5 / SOCl2
酸酐——脱水剂（V2O5)
酰胺——铵盐形式脱水——进一步脱水可生成氰
取代羧酸
羟基酸
物理性质
沸点溶解度均比相应的羧酸强
化学性质
酸性
卤代酸＞羟基酸＞羧酸
分子内氢键增强酸性
脱水
α-羟基酸（交酯）/ β-羟基酸（不饱和酸) / γ-羟基酸(内酯) / δ-羟基酸（内酯）
脱羧
α-羟基酸
与无机酸
少一个碳的醛
与KMnO4
少一个碳的酸
制备
卤代酸碱性水解
羟基腈酸性水解
ReFormasky反应（制备β-羟基酸酯）
α-卤代酸酯在锌粉下与醛 / 酮反应经水解可得β-羟基酸酯
与格式试剂类似
Zn粉较Mg粉活性更低——不易与酯反应
氨基酸
等电点 / 两性
受热脱羧 / 脱水
显色反应
制备方法
氧化法
伯醇 / 醛氧化
强氧化剂
KMnO4/H(+) ，K2Cr2O7/H(+)
弱氧化剂
银氨溶液 / 湿银 / 磷酸铋，O2
保留双键
甲基酮氧化
卤仿反应 + 酸中和
芳烃
制备芳酸
腈水解
酸性 / 碱性 —— 水解
制备多一个碳的羧酸
格式试剂与CO2反应
酸性——水解
制备多一个碳的羧酸
羧酸衍生物
结构
p-Π共轭——羰基碳正电性减弱
活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
诱导效应(主体) / 共轭效应
物理性质
物态 / 水溶解性
酰氯 / 酸酐——可水解(无分子间氢键)
酯不溶于水 / 酰胺(具备强分子间氢键)
沸点
伯酰胺，酸酐＞羧酸＞酰卤，酯
分子间氢键
化学性质
亲核取代（加成-消除）
根据活性基团的大小进行基团的消去
醛 / 酮不易消除——基团离去能力较弱（-H , -R)
水解
酯的水解
酯的α-C-上存在吸电子基促进反应进行
酸解 —— 羰基质子化 ➡ 脱去ROH
碱解——加成—消除
3°醇酯水解——烷氧基断裂
酰胺的水解
酸解——羧酸 + 无机铵盐
碱解——羧酸盐 + NH3
促进酰胺水解的手段
HNO2 + 伯胺——重氮盐——【酰基正离子】
腈的水解
酸 / 碱解 —— 羧酸（亚胺水解）
醇解
酯的醇解——酯交换（低级醇酯转化为高级醇酯）
环状酸酐醇解——过量醇情况下可二次酯化
氨解
环状酸酐氨解——酰胺酸可脱水为酰亚胺
与肼【酰肼】，羟胺【羟肟酸】等含氮化合物反应也会氨解
酰胺的氨解——胺交换
与金属有机化合物反应
与格式试剂反应
酯的反应
酮＞酯，反应难获得酮
酰氯的反应
酰氯＞酮，低温下可获得酮
与有机锂 / 酮锂试剂反应
酯缩合反应
Claisen酯缩合反应（加成-消除）
含α-C-H的酯在碱性情况下，两分子酯发生缩合反应消去一分子醇生成β-酮基酸酯（注意碳负离子的稳定性）
常用碱性试剂
t-BuOK / t-BuOH，EtONa / EtOH等
酮酯缩合
酮更容易形成碳负离子（酸性——酮＞酯）
交叉缩合的反应控制
交错的酯缩合反应（其中一方没有α-C-H）
烯胺（亚胺）可选择性生成取代基较少的烯烃——【N上的H对于双键取代基的排斥】
分子内酯缩合（Dickman反应）
优先形成五，六元碳环环酯
不对称二酯缩合时优先生成稳定的碳负离子
还原反应
不影响双键【醇 / 胺】
LiAlH4，（CH3）2Cd - 酮
Na + C2H5OH
还原至伯醇
催化加氢（CuO * CuCrO4）/ H2，Pt
酸酐，酯还原至醇
酰胺，腈还原至伯胺
不还原苯环
Rosenmund还原（醛）
Pd / BaSO4 (喹啉-硫）——降低金属活性（反应停留在醛）
Na金属还原（醇）
Bouveault-Blanc还原（自由基）
Na / ROH —— 【酯 ➡ 醛 ➡ 醇】，双键无影响
酮醇缩合（自由基）
Na / 乙醚——【酯基自由基——α-二羰基化合物➡ α-羟基酮】
【区别】双分子还原（酮 ➡ 邻二醇）
酰胺
化学性质
酸碱性
Hofmann降解
脱水反应
P2O5
β-二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯 / 丙二酸二乙酯
化学性质
酮式分解（稀碱，Δ）
酯基水解+ 脱羧 ➡ 酮
酸式分解（浓碱）
羰基完全水解 ➡ 酸(-C=O) + 醇(OR)
Robinsion增环反应
【碱性情况】环己酮的α-C-H对α，β-不饱和酮反应后经分子内羟醛缩合（Michae 加成与羟醛缩合联用）
Knoevenagel反应
【碱性 / 加热】羰基与活泼亚甲基脱水缩合——主要为E型烯烃
Perkin 反应
羰基——苯甲醛
活泼亚甲基——含两个α-C-H的羧酸
Darzen反应
α-卤代酸酯碱性形成碳负离子 —— 醛 / 酮反应形成环氧化产物
安息香缩合反应
CN（-）存在
稳定苯甲醛基碳负离子
一分子苯甲醛 —H 质子化另一个分子的苯甲醛羰基
烯酮
羰基加成
乙酰化——H2O / HX / 酸 / 醇 / 胺
与格式试剂反应成酮
周环反应（与醛反应）/ 自身环化
光照情况下产生CO和卡宾
制备
酰氯
羧酸
PXn / SOCl2
酸酐
单纯酐
羧酸脱水
混酐
酰卤 + 羧酸钠盐
制备高级酸酐
含氮化合物
硝基化合物
结构
硝基结构(Sp2)——四电子三中心的 p — Π共轭体系
脂肪族硝基化合物
物理性质
沸点高——强电负性导致偶极作用较大
难溶于水，易溶于有机溶剂
化学性质
含α-C-H的脂肪族硝基化合物(硝基式——酸式）
FeCl3 显色 / Br2,CCl4褪色
α-C(-)作为亲核试剂的亲核反应
芳香族硝基化合物
化学性质
还原反应(胺)
催化氢化
Cu / Ni / Pt ,H2
中性条件
浓盐酸环境
Fe + HCl
不适宜对酸 / 碱敏感基团
SnCl2 + HCl
不还原苯环上的羰基
碱性情况下
As2O3 / NaOH
氧化偶氮苯
Zn / NaOH
偶氮苯——过量后——氢化偶氮苯（肼）
增强酸性及改变邻，对位取代基的反应活性
亲电取代反应（活性降低）
发烟硫酸 / 浓硫酸
亲核取代反应（活性增加）
利于碱 / 亲核试剂进攻
制备
脂肪族硝基化合物
卤代烷的取代反应
烷烃高温下自由基取代反应
芳香族硝基化合物
芳烃硝化(HNO3 ，H2SO4)
胺
结构——Sp3杂化
物理性质
溶解度
低分子胺易溶于水——氢键
分子量增加而降低
沸点
醇＞胺＞烃——氢键
化学性质
碱性
脂肪胺＞芳香胺
脂肪胺
气相：叔＞仲＞伯——诱导效应
水相：仲＞伯＞叔——诱导 / 溶剂化(铵) / 位阻(质子化)
芳香胺
N的电子云密度越高——碱性越强
烷基化和季铵碱的热反应
烷基化
胺与卤代烃等烷基化试剂反应 —— 各级胺 / 季铵盐
季铵盐 / 季铵碱
碱性情况下（季铵盐➡➡季铵碱）
Hofmann消除
Hoffmann规则——双键上取代基最少的烯烃
Cope消除【E 2】
H2O2 / 过酸
消除反应（R3N ➡ O ）+ β-C-H ➡ 羟胺和烯烃
Hofmann产物为主 / 烯烃反式为主
亲核加成反应
酰基化和磺酰化反应
仅伯 / 仲胺反应，叔胺不反应
酰基化
酰基化试剂——酰氯 / 酸酐 —— 酰胺可水解为胺
(苯)磺酰化（Hinsberge)
【对甲苯磺酰氯】鉴别伯，仲，叔胺
碱性情况下可溶水解——伯胺
碱性情况下不可溶水解——仲胺
与醛 / 酮反应
伯胺——亚胺——催化氢化
仲胺——烯胺——Michael加成(与α，β-不饱和醛 / 酮）
亚胺 ➡(水解)➡ 酮
亚胺——【避免羟醛缩合】
与亚硝酸反应
亚硝酸(HNO2) ——（NaNO2 + HCl )
伯胺
脂肪胺——碳正离子 / 芳香胺——重氮盐
仲胺
脱水形成N-亚硝基胺(A2N—N=O)
叔胺
脂肪胺不稳定 / 芳香胺的对位亚硝基化
制备伯胺
还原反应
催化氢化
硝基化合物（硝基——氨基）
钠和铵的硫化合物可选择性还原多硝基化合物
腈的还原（氰基——氨基）
亚胺的还原（亚胺——氨基）
酰胺的还原
LiAlH4（羰基——亚甲基）
Hofmann重排
酰胺与次卤酸盐(碱性)共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺（不断去除酰胺上的-H的过程——异氰酸酯——脱羧）
羰基——CO2
伯胺——酰胺的烃基
迁移基团的构型保持不变
Gabriel合成法
邻苯二酸 + NH3——邻苯二甲酰亚胺——SN2(R-)——H(+) / H2O，NH2NH2解——邻苯二酸 + 伯胺
伯胺
烃基——R(-)
氨基——NH3
氨 或 胺的亲核取代反应
烷基化试剂（RX ，ROH）
醛 / 酮的还原氨化
Leuckart 反应
HCOONH4提供NH3 及 2 H，自身脱羧
Eschweiler 反应
HCOOH提供H 对伯，仲胺进行甲基化
Curtius 反应(NaN3) / Schmidt(HN3) 反应
Curtius【酰氯 ➡ 伯胺】/ Schmidt【羧酸 ➡ 伯胺】
芳胺的亲电取代反应
卤化反应 / 硝化
卤化——氨基的定位效应
硝化——浓硫酸情况下为间位定位效应
重氮盐（一侧C）与偶氮化合物（两侧 C ）
基本特性
脂肪族重氮盐不稳定 / 芳香族重氮盐稳定
过量强酸——避免偶联（亲电取代）
物理性质
溶解度
溶于水而不溶于有机溶剂
吸电子基可增加重氮盐的稳定性(正电性)
化学性质
基本历程（苯——硝基苯——苯胺——重氮盐——取代物）
亲核取代(去掉N)
—OH,—X,—CN,—OR取代（脱氨基——定位作用)
次磷酸(H3PO2)可促进—H取代
-X取代
—F取代物
希曼反应(HBF4)
—Br / —Cl / —CN取代物
Schiemann 反应（SN1 Ar)
HBX4 / Ⅰ3(-)等
亲电取代(保留N)
Vilsmerier 反应
DMF,POCl3
苯胺 ➡ 对氨基苯甲醛
偶联反应（亲电取代）
—N(+) ≡ N 对芳香化合物进行的亲电取代
与酚偶联 (邻，对位）/ 与芳胺偶联（-N上）
还原反应
强还原剂(Zn + HCl，NaBH4，H3PO2) —— 苯胺
弱还原剂(NaHSO3，SnCl2 / HCl，Na2S2O3，) —— 苯肼
自由基取代反应
Sandmeyer 反应 ,Gattermann反应
CuCl 作催化剂 / CuCl2作反应物(➡CuCl) ，Cu / HCl
Ar-N2 ➡ Ar * ➡ ArCl
Gomberg - Bachmann 反应 ，联苯胺重排
金属 / 碱性（偶联）➡ 苯基自由基 ➡ 联苯
联苯胺重排（酸性）
Ph - N = N - Ph ➡ H2N - Ph -- Ph - NH2
优先对位取代，后为邻位取代
重氮甲烷（CH2N2)
制备
N-甲基-N亚硝基对甲苯磺酰胺碱性情况下分解
化学性质
与酸性化合物反应
与酸反应
CH2插入酸形成酯 + N2
与醇，酚反应
CH2插入C-O形成醚 + N2
与酰氯反应
重氮甲基酮——酰基卡宾--Wolff重排（烯酮）—— 羰基亲电加成(H2O / ROH / NH2)
光照 / 加热情况下形成卡宾
糖，氨基酸及多肽(了解)
糖
多羟基醛酮 / 水解后产生多羟基醛酮的一类有机物
还原糖
含有游离醛基 / 酮基，半缩醛羟基的单糖和含有游离醛基的二糖
葡萄糖，果糖，半乳糖，乳糖，麦芽糖
非还原糖
面粉，纤维素，蔗糖（末端还原性）
基本类型
单糖
结构
D / L型判断
距离羰基最远的手性碳的羟基——右(D) / 左(L)
与旋光方向无必然联系
α / β 式判断——差向异构体
氧环式结构(Haworth)
Fishcher式顺旋 —— 半缩醛
糖苷键羟基与C5上的-CH2OH——异侧（α）/ 同侧（β）
苷键的命名
半缩醛 C 的构象（α / β ）+ 成键 C 的标号
基本特性
活性＜一般醛
只能生成半缩醛
糖的变旋现象
随时间变化，糖的比旋度最终达到52.5°的现象——α-112°(36%) / β-18.7°(64%)
含甘羟基的环状单糖 / 糖苷 —— 断链重塑形成不同的构型
还原糖 / 非还原糖
是否具备游离的 醛 / 酮基
物理性质
旋光性
变旋性
溶解度——溶于水而难溶于有机溶剂
化学性质
氧化反应
溴水 / 硝酸氧化
仅醛糖可氧化——鉴别葡(醛） / 果(酮）
Fehling / Tollen 氧化
鉴别还原糖 / 非还原糖
酮糖反应原因——两次烯醇异构化（成醛）
高碘酸氧化
邻二醇可发生断裂
还原反应
催化氢化 / NaBH4（糖——糖醇）
成酯反应
磷酸酯
脎的生成
糖与两分子苯肼形成糖脎
醛与苯肼的缩合（优先）【亚胺】
醇与苯肼的缩合【亚胺】
糖苷
半缩醛形成缩醛时新形成的键——糖苷键
对碱稳定 / 对酸不稳定
与强酸作用
脱水环氧化——呋喃醛（糠醛）
醇的分子内脱水
递升 / 递减反应
与HCN反应（递增）
增加一个手性碳的羧酸
鲁夫递减
Fe(3+) / Ca(2+)，H2O2
脱羧去碳
氨基酸
茚三酮反应
氨基酸——蓝色
天冬酰胺——棕色
脯氨酸 / 羟脯氨酸——亮黄色
杂环化合物
五元杂环
化学性质
亲电取代【α-C-H】
亲电取代反应活性顺序
吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯【N＞O＞S】
【CHCl3 / OH(-) ➡ 吡咯醛 / 重氮苯 /羧化】 / 【格式试剂 / F-C 反应】
加成反应
加氢反应
噻吩 + Ni ➡ 丁烷
D-A反应
呋喃＞【噻吩—中间体 ➡ 苯】
杂环衍生物——糠醛（α-醛杂环）
康尼查罗【浓碱】/ 羟醛缩合【稀碱】/ 安息香缩合【芳香醛】
吲哚【苯并吡咯】
亲电取代
硝化 / 磺化 / 卤化 / 酰基化【酰卤,酸酐】 / 氯甲基化【CH2O,HCl】 / 醛基化 (DMF + POCl3)
定位效应【N上带负电优先】
多在3-C 位取代
唑【编号：O＞S＞N】
亲电取代
无取代时，N作为间位定位基
F-C 反应 —— N上取代
六元杂环
吡啶【电子迁移】
亲电取代【吸电子基】
吡啶氮 ➡ 吡啶鎓盐【N（+）】——提高α-C的亲核性
吡啶N可看作吸电子基团——间位定位基 + 亲电活性较低
形成吡啶氧化物时则为对位定位基
亲核取代（无取代）【给电子基】
优先进攻α-C ；后为γ-C
氧化还原
氧化反应
具备侧链α-C-H ➡ 吡啶酸
不具备侧链α-C-H ➡ 吡啶氧化物（给电子）
还原反应
H2 / Pt，Na + EtOH
N杂环己烷
侧链的α-C-H
碳负离子
羟醛缩合
烷基化
苯并六元杂环环系【喹啉 / 异喹啉】
氧化反应
KMnO4 ➡ 吡啶二酸
亲电取代【苯环】
苯环5，8-C-位
亲核取代【吡啶环】
异喹啉
1-C-位
喹啉
2，4-C位
α-C-H
【碳负离子】反应——酸酐 / 羟醛
还原反应
Ni 【吡啶环的还原】
Pt【全部还原】—— 注意顺反异构
嘧啶的反应
亲电取代【活性＜吡啶】
间位取代
亲核取代【活性＞吡啶】
邻，对位取代【2，4，6】
氧化反应
过酸氧化——嘧啶单N—氧化物
α-C-H
碳负离子反应【羟醛缩合，烷基化】
周环反应
电环化
4n 【热顺，光对】
4n + 2【热对，光顺】
环加成
4n + 2【加热】
4n【光照】
σ-迁移反应
1，j-迁移
3，3-迁移
克莱森重排
反应机理总结
自由基反应
烷烃的自由基取代
光照 / 高温
链引发 —— 链增长 —— 链终止
苄基，烯丙基＞3°H＞2°H＞1°H
烯烃的自由基加成
过氧物 / 光照
亲核加成反应
羰基的亲核加成
简单亲核加成
HCN / NaHSO3 / 【ROH】
加成 — 消去历程
醛与氨及其衍生物的加成
α-C(-)为亲核试剂的亲核加成
羟醛缩合，Perkin，Claisen缩合，【Michael加成】
酯的水解过程
碱性水解 / 酸性水解
Cram规则
最大基团距离羰基最远，亲核试剂从小基团方向进攻
—OH , —NHR与羰基为重叠型——氢键
活性取决于羰基正电性的强弱
亲核取代反应
共轭效应和诱导效应
烯烃取代基团电荷分布
吸电子基团——电子云密度降低
钥原子无无孤对电子：—NO2,—CN，—CHO，—COR
给电子基团——电子云密度增加
钥原子有孤对电子：—NH2，—NHCOR，—OH，—OR，—OCOR
苯环的共轭效应
具有平衡电子的能力
与电子云密度小的原子则给电子
与电子云密度大的原子则吸电子
亲核加成-消除机理
卤代烃部分
SN 1
R — X —— R(+) + X(-)(决速) —— R-Nu
产物为外消旋体
存在C（+）重排
影响因素
烷基推电子 / 离去基团离去能力 / 质子性溶剂有利
SN 2
发生Walden翻转——构型翻转
成环
三，五，六元环容易反应 / 四元环难反应
影响因素
烷基空间位阻反比 / 离去基团的离去能力 / 亲核性
邻基参与历程
α-卤代酸酯 ——分子内SN2—— α-羟基酸酯
影响因素
底物结构
SN 1 —— 碳正离子的稳定性（3°＞2°＞1°）
SN 2 —— 空间位阻大小（1°＞2°＞3°）
特殊因素
卤苯 / 卤乙烯反应都不活泼
烯丙型卤代烃活性较高，易形成共轭二烯烃 / 重排产物
亲核试剂的浓度和强度
亲核能力越强越有利于SN2
亲核能力影响因素【N＞O＞S】
碱性——偶极溶剂
亲核原子相同 —— 同周期的原子【从左往右】与碱性相同
-NH2 ＞-OH
可极化性——质子性溶剂
同一族的原子的亲核性强【上往下增强】—— 可极化性
- I ＞-Br
极性影响
质子性溶剂有利于SN1 / 非质子性溶剂利于SN2 —— 负离子越稳定反应活性越高
离去基团的影响
与 C-X 的键强度有关（即电负性相关）
R-I ＞R-Br ＞R-Cl ＞R-F
芳香重氮盐部分
SN2 Ar 机理
亲核试剂 + Ar ➡ σ (-)
吸电子基共轭邻，对位降低电子云密度
诱导效应降低整体电子云密度
SN1Ar 机理
Ar ➡ Ar(+) + N2
给电子基——共轭体系延长（活性降低）
吸电子基——芳环正电性过强（活性过高）
亲电取代反应
F - C反应
形成 σ（+）离子中间体 ➡ 脱去H(+)
亲电加成
马氏规则
碳正离子的稳定性
鎓离子历程
烯烃 与 X2反应 ——【反式加成】
碳正离子历程
注意重排
烯烃 ➡ 环氧化物
过氧酸自身的重排【碳正离子/ 氧负离子】进攻烯烃 ➡ 酸 + 环氧烷
1，2 — 环氧化合物的开环反应
酸碱性开环
类卡宾与碳碳双键的加成反应
注意成环的过渡态
消除反应
卤代烃部分
E 1
亲核试剂进攻碳正离子的β-C-H即发生消除反应
注意发生重排反应
E2
β-C-H与离去基团是反式共平面
苯炔中间体机理（β-消除）
三键形成的位置
酸性越强越容易形成
亲核试剂进攻优先形成稳定的烯烃负离子
影响因素
底物结构的影响
E1 —— 碳正离子的稳定性
E2 ——与空间位阻关系不大，但α-C上取代烃基增加烯烃的稳定性（σ-Π超共轭效应）
3°＞2°＞1°
试剂的影响
E1 无影响
碱性越强越促进E 2 反应
溶剂影响
极性越大的溶剂越利于E 1而不利于E 2
反应温度的影响
高温有利于消除反应（消除反应活化能要求较高）
反应取向规则
查依采夫规则
消除含氢较少的β-C-H(取代基较多的烯烃) ——— 活化能较低，产物稳定
优先形成稳定的共轭烯烃结构
体积较大的强碱试剂有利于末端烯烃的生成
OR(-)等
底物含氢少的β-C位阻较大
立体选择性
E1 —— 不具备立体选择性（产物为顺反构型均有）
E2 —— β-C-H与离去基团处反式共平面（Newmann投影式）
醇的分子内脱水
3°＞2°＞1°
Hoffmann消除
含β-C-H的季铵碱受热发生消除反应脱去水和叔胺形成烯烃——双分子消除
Hoffmann规则
季铵碱热消除时， 脱去含氢较多的烃基上的氢
不符合规则的情况
当β-C上连接不饱和基团时——扎伊采夫规则（共轭更稳定)
消除和取代反应的竞争
影响因素
底物结构的影响
3°RX 易消除 / 1°RX 易取代
亲核试剂的影响
对于单分子反应与亲核试剂无关
对于双分子反应
亲核性强的试剂容易发生取代反应
碱性强的试剂容易发生消除反应
试剂大小的影响
试剂体积越大越容易发生消除反应（t-BuO - ）等
反应温度
温度越高越有利于消除
消除反应断裂的键数多
溶剂极性的影响
极性越强的溶剂越有利于消除，而不利于取代
极性大的溶剂下，过渡态的电荷分散程度越大越不利
缩合反应
酮式——烯醇式
α-C-H活性越强，越利于烯醇式
β-二羰基化合物——烯醇式
羟醛缩合（Aldol缩合）
α-C-H对羰基的加成
酸催化
烯醇式提供活泼 H —— 质子化羰基提高活性
碱催化
形成C(-)增强亲核性
插烯规则
共轭体系（羰基与甲基之间）保持·α-C-H的活性不变
影响因素
底物结构
醛——1，2-加成
RMgX，LiAlH4，有机锂
酮——1，4-加成
CN(-)，RNH2，二烷基铜锂
NH3，RNH2，质子酸（HX,H2SO4,HCN) , H2O ,ROH
双键上加成
X2 / HOX —— X与OH和羰基O都不易结合
Michael 加成
碱性环境
活性亚甲基 + α，β-不饱和羰基化合物 —— 1，4-加成反应
反应类型
不对称酮的缩合反应
酸性——取代基多的α-C形成C（-）—— 双键更稳定(热力)
碱性——取代基少的α-C形成C（-）—— 酸性更强(动力)
(CH3)3SiCl可固定烯醇——保留双键
LDA （碱性）位阻过大 —— 纯动力学产物
将醛(需形成亚胺保护） / 酮 优先形成 C (-)
酯缩合反应
Claisen酯缩合反应（加成-消除）
含α-C-H的酯在碱性情况下，两分子酯发生缩合反应消去一分子醇生成β-羰基酸酯（注意碳负离子的稳定性）
常用碱性试剂
t-BuOK / t-BuOH，EtONa / EtOH等
酮酯缩合
酮更容易形成碳负离子（酸性——酮＞酯）
反应位点选择性控制
交错的酯缩合反应（其中一方没有α-C-H）
烯胺与亚胺可选择性取代基较少烯烃的烯胺
仲胺的α-C-H阻止烯烃更稳定形式的形成
烯胺的水解可产生羰基
Mannich 反应
含α-C-H的醛 / 酮，与 醛 和 氨(伯胺，仲胺)发生的缩合反应 —— 氨甲基化反应
氨甲基化产物经Hoffmann反应可在羰基碳的α-位引入亚甲基（烯烃）
Robinsion增环反应
环己酮的α-C-H对α，β-不饱和酮的1，4-加成后经分子内羟醛缩合增环
Knoevenagel反应
羰基与活泼亚甲基脱水缩合——主要为E型烯烃
Perkin 反应
羰基——苯甲醛
活泼亚甲基——含两个α-C-H的羧酸
Darzen反应
α-卤代酸酯碱性形成碳负离子 —— 醛 / 酮反应形成环氧化产物
安息香缩合反应
CN（-）存在
稳定苯甲醛基碳负离子
一分子苯甲醛 —H 质子化另一个分子的苯甲醛羰基
重排反应
基团重排能力
电子云密度越高越易迁移
从碳原子 ➡ 碳原子【碳正离子重排】
Wagneer — Meerwein 【卤代烃 / 醇 / 烯烃 / 胺】
频哪醇重排 / Semipinacol重排
二苯乙醇酸重排【二苯乙二酮➡二苯乙醇酸】—— 反式加成
Favoriski重排【α-卤代酮】
Wolff重排【α-重氮酮 ➡ 乙烯酮(羰基加成)】
Arndt - Eistert合成【RCOOH➡RCH2COOH】—— 烯烃加成
SOCl2 / HCl /CH2N2，Ag2O
Curtius重排【RCOCl ➡ R—N=C=O ➡ RNH2】—— 亚胺水解
NaN3 / H2O
从碳原子到杂原子的重排
Beckmann重排【醛肟 / 酮肟 ➡ 取代酰胺】
Hofmann重排【酰胺 ➡ 伯胺】
从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排【氮叶立德试剂 ➡ 叔胺】—— 邻位迁移
吸电子基：-Ph,-CH=CH2
Witting重排【RCH2OR' ➡ RC(R')CHOH】—— 碱性情况
分子内 / 分子间【醛 + R'Li】
迁移能力
乙基＞苯基
σ-键迁移重排
Clasien重排
Cope重排
选择题总结
物理性质
沸点
与相对分子质量成正比
直链＞支链（支链越多越低）
极性基团＞非极性基团
伯＞仲＞氢
氢键提高沸点
分子间＞分子内
顺异构体＞反异构体（横轴）—— 偶极矩
醇＞醛，酮＞烃
醇具有分子间氢键
醛，酮偶极矩＞烃
熔点
晶格引力越大，熔点越高
离子型【盐】＞极性化合物＞非极性化合物
分子间氢键＞分子内氢键
同系物【相对质量越大越高，结构越对称越高】
反式＞顺式
苯的对位取代＞邻，间位取代
相对密度
卤素原子数目越多，相对密度越高
卤代烃碳数越多，密度越低 —— 【烷烃化】
烷烃的相对密度与相对分子质量正比
溶解度
相似相溶【极性】
离子型有机化合物溶于水
氢键
与水形成氢键的化合物溶于水（碳数增加溶解度降低）
分子内氢键溶解度减少
酸碱互溶
偶极矩和可极化性
共价键越长，可极化性越大
电负性差别越大，极性越大，偶极矩也越大（指向电负性高的原子）
【电负性大小】s ＞Sp＞Sp2＞Sp3 ＞p
特殊化合物
酚的物理性质
熔沸点
低熔点 / 高沸点——分子间氢键
对硝基苯酚
沸点相对变低——分子内氢键
邻硝基苯酚
可用水气蒸馏法区分
与FeCl3的显色反应鉴定酚【烯醇结构】
络合反应——不同的酚呈现不同的颜色
【均】苯酚 —— 紫色，【邻，对】—— 绿色，甲苯酚 —— 蓝色
羧酸的物理性质
物理性质
水溶性：羧酸＞醇，醛，酮
随碳数上升而下降
沸点：羧酸＞醇
分子间氢键较稳定
熔点：偶数碳＞多一位的奇数碳
不饱和酸：E＞Z
同分异构体
立体异构体
构型异构体
旋光异构
对映体性质
化学 / 物理性质相同【手性环境不同】
旋光度数值相同，方向相反
对映异构体最少的碳原子数 ———— 7个
不存在对称面 / 对称中心
对称面【将分子划分为内消旋体的面】
对称中心【每一个原子穿过并延长后达到相同的另一个原子的点】
判断是否具备手性（右手螺旋）
旋光异构体（2^n）/ 对映体（2^(n - 1)【注意内消旋体】
含手性轴 / 手性面化合物的对映异构体
丙二烯 / 螺环 / 联苯【基团相互垂直的刚性结构】
当两侧基团有对称相同的基团取代时即不具备旋光性
环状化合物
顺式异构体 / 1,3 - 二取代环丁烷 / 1,4 - 二取代环己烷均无旋光性
其他环只要是反式异构体均有旋光性
内消旋体
分子中含有相同的手性碳
外消旋体
等量对映体的混合物
非对映体
【构造相同】构型不同但非镜像关系
差向异构体
多个手性碳中仅有一个手性碳构型不同
几何异构
含双键的化合物
顺反异构
肟的异构（孤对电子 — 大基团）
环烃化合物
平面以上为顺式，平面以下为反式
构象异构
同一构型分子由于单键旋转引起的不同排列方式
乙烷的构象【交叉式 - 重叠式】—— 60°为间隔
丁烷的构象【对位交叉 - 部分重叠 - 全重叠】—— 60°为间隔
构象稳定性判断
【对位交叉】—— 大基团对位
【邻位交叉】—— 分子内氢键
能量随旋转角度变化的曲线
优先处于 e 键较稳定
环己烷＞环戊烷＞环丁烷＞环丙烷
构造异构
碳架 / 官能团【位置，种类】/互变异构
烯醇式含量【碳负离子越稳定，含量越多】
碳自由基、碳正离子、碳负离子的稳定性大小比较
碳正离子【Sp2——平面结构】
稳定性
提高稳定性
电子效应
给电子诱导 / 共轭效应（p - Π）＞ （σ - Π）超共轭
空间效应
与三个大基团相连
几何形状
越接近平面结构越稳定【平面＞大环＞小环】
杂原子
O,N原子的孤对电子
CH3OCH2(+) / (CH3)2NCH2(+)
芳香性
具备芳香性的碳正离子更稳定
碳原子处于环外
三元环＞五元环＞四元环
三元环的弯曲轨道重叠作用
基本顺序
基本用法
亲电加成 / SN1 / E1 / 亲电取代 —— 重排
碳负离子稳定性【平面(sp2) / 角锥(sp3)】
稳定性
中心碳杂原子的杂化方式不同
Sp ＞Sp2 ＞Sp3【电负性越强的电子越多越稳定】
三元环＞四元环＞五元环＞六元环【键越弯曲碳负离子越稳定— p键越多越弯曲】
电子效应
诱导效应
强吸电子基＞供电子基
共轭效应
中心碳与Π键相连【给电子：OCH3＞CH3】增强
芳香性
芳香性的碳负离子更稳定
空助效应
空间位阻越大越稳定
几何构型
桥头碳＞平面碳
基本用法
酸性比较【正比】 / 烯醇式含量【正比】/离去能力比较
碳自由基【sp2】
稳定性
诱导效应
吸电子降低稳定性
共轭效应
p-Π / p-p / σ-p超共轭
叔＞仲＞伯＞甲基＞苯基
体系越大越稳定
空助效应
空间位阻越大越稳定
酸性的比较（醇酚、羧酸、羰基的α-H）以及碱性的比较（胺、杂氮化合物）
lewis酸碱理论
共轭酸的酸性越强，其碱性越弱
碱性
胺的碱性
脂肪胺＞NH3＞六元杂环＞芳香胺＞五元杂环
吡啶＞吡咯
脂肪胺
仲＞伯＞叔【液相】 / 叔＞仲＞伯【气相】
【诱导效应】
芳香胺
苯取代＜脂肪胺【共轭】
【诱导效应】
杂环的碱性比较
吡啶＞咪唑＞噻唑＞噁唑＞吡咯
异喹啉＞吡啶＞喹啉
酸性
基本理论
中心原子【连接酸性氢】电负性越强，酸性越强
Sp＞Sp2＞Sp3
中心原子的半径越大，酸性越强【负电荷分散】
硫醇＞醇
羧酸的酸性
脂肪族羧酸
吸电子基团＞给电子基团（诱导效应）
芳香族羧酸
诱导效应
【邻位取代】(可共轭)
【间位取代】
共轭效应
【对位取代】
【分子内氢键】酸性增强
酚的酸性
羧酸＞碳酸＞酚＞水＞醇＞炔＞胺＞烷
酚 ＞醇【芳香性】
共轭 / 吸电子效应【增强酸性】
吸电子基【邻位取代】——破坏共轭
醇的酸性
伯＞仲＞叔【气相相反】+ 吸电子增强酸性
烯醇类＞醇类【共轭体系长度正比】
选择题考点
烯烃的反应活性及稳定性大小比较
反应活性
亲电加成
烯烃电子云密度越高，活性越强
自由基加成
烯丙位（碳正离子，自由基稳定性强）
氢化热
【不饱和化合物】氢化热越高，分子内能越大，热稳定性越低
键越短越稳定(Sp ＞Sp2 ＞Sp3）
稳定性
反式烯烃＞顺式烯烃【空间位阻】
取代基越多越稳定（σ-Π 超共轭）
（5）芳香性的判断 / 芳香性大小的判断
芳香性
休克尔规则
单环共轭共平面（sp2）且含有4n + 2的Π电子的化合物
周边共轭体系化合物芳香性的判断【轮烯判断】
单键杂原子算两个电子
杂原子双键【杂原子不共轭】
轮烯外部通过单键相连时忽略单键分别计算
休克尔规则的修正法
富烯，稠环判断芳香性
双键共轭到轮烯外环上
处于轮烯内外的双键转变为共振电荷结构（电负性）
环内部不算Π电子（优先芳香性）
常见类型
[10]轮烯不具备芳香性——不共面结构
芳香性强弱【稳定性】
苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
（7）亲电反应的活性大小：（共轭）烯烃炔烃、苯环、杂环
电子云密度越大反应速度越快
不饱和化合物 ➡ 碳正离子的稳定性判断
诱导效应
供电子基团大小顺序
-O(-) ＞-NR2＞-NH2 ＞-OH＞-NHOR＞-OCOR＞-R
吸电子基团大小顺序
-N(+)(CH3)3 ＞ -NO2 ＞-CN＞-SO3H＞-CHO＞-COCH3＞-COOH＞-COOCH3 ＞-CONH2＞-NH3（+） ＞-X
共轭效应
与诱导基本相同
给电子基团
F ,Cl ,Br
（8）亲核反应的活性大小：醛酮、羧酸衍生物、连有强吸电子基的卤苯
（9）反应类型的判断：S1、SN2、E1、E2、亲电加成、烯烃的α-H卤代、烯烃的自由基加成、烷烃的卤代、羰基的亲核加成反应、羧酸行生物的亲核取代反应、碳正离子重排、苯炔历程、碳负离子历程
（10）特征反应（碘仿反应、与银氨溶液反应、羟醛缩合、歧化反应、NaHSO3等，主要为醛酮的）
（14）特征光谱：紫外的蓝移和红移及影响因素；红外的特征峰及影响因素；核磁氢谱的裂分数、位移值及影响因素
共轭二烯烃的特性
紫外红移
合成题总结
化合物制备方法归纳
烯烃
制备
醇脱水 / 卤代烷脱卤化氢 / 二卤代烃脱卤素 / 酯的热裂 / Hofmann消除 / Cope消除 / 炔烃的还原(Lindar) / 醛，酮的Witting反应
顺反式烯烃的制备 —— 炔烃的还原
烯烃卤代物的制备 —— 炔烃与HX的加成
炔烃的制备
邻二卤代烃【碱性情况下 E 2】
卤代烃
制备
烃类制备
烷烃和环烷烃的卤化【自由基】
光照情况下直接与卤素反应
α-C-H的卤化【自由基】
光照 / 高温下 烯丙基与卤素反应 / 与 NBS 反应
芳烃的卤化
卤素及相应的 lewis酸 情况下反应
醇类制备
与HX / PCl5 / SOCl2 反应
不饱和烃的加成
与HBr (过氧化物）/ X2 / HX 反应
卤原子交换（制备碘烷）
氯代烷或溴代烷与 NaI（在丙酮中反应）
利用NaCl不溶于丙酮(平衡右移）
醛 / 酮的制备
制备
烯烃制备
臭氧化反应 / 氧化反应
臭氧化（O3 / Zn，H2O) —— 醛 / 酮
KMnO4 / H(+) —— 二酮 / 二酸 / 酮酸
羰基合成
[Co(CO)4]2作催化剂 —— 烯烃与CO反应成环 —— H2开环成多一个碳的醛
Wacker 氧化
CuCl2 - PdCl2，H2O ——醛
炔烃制备
硼氢化-氧化
B2H6 / H2O2 , OH(-)
水合反应
Hg(2+)催化
芳烃制备(α-C-H)
侧链氧化
H2SO4 / MnO2
CrO3 / 乙酐，V2O5
氧化至醛
F-C 酰基化
lewis酸 下与 酰氯 / 酸酐 反应成酮
多为单取代产物——酰基致钝基
需要稀酸处理——AlCl3与羰基络合
Gattermann-Koch 反应
甲酰氯与活化的芳烃的酰基化反应（亲电取代）
甲酰氯不稳定——直接通入CO + HCl
AlCl3 作为lewis酸——产生酰基正离子
同碳二卤代物水解
酸性情况下 α-C-X2 的自由基取代反应
由醇制备
氧化反应
氧化剂
KMnO4 / K2Cr2O7,H2SO4 —— 酸
CrO3 类 —— 氧化至醛 ，酮
异丙醇铝——氧化至醛，酮（不破坏双键）
脱氢
醇蒸汽通过加热的Cu ,Ag
醚的制法
制法
Williamson合成法【各种醚】
无水条件下卤代烃与醇钠 / 酚钠反应——SN2
分子内SN2——环氧乙烷
O(-)与Br处于反式位置
反应特点
叔卤代烃的 E2消除
SNAr
优先顺序（F＞Cl ＞Br ＞I ）
醇的分子间失水
酸性情况下
1°ROH较多
醇的制法
烯烃法(亲电)
直接水合法
H3PO4 / 硅藻土
间接水合法
浓硫酸 / 水解
马氏规则
羟汞化—还原脱汞反应
羟汞化（醋酸汞）
还原脱汞（NaBH4)
间接水合式马氏规则
硼氢化-氧化水解反应
B2H6 / THF
顺加 / 反马 / 不重排
制备伯醇
烯烃的氧化反应
制备反式邻二醇【烯烃 ➡ 环氧化物 ➡ 反式邻二醇】
格式试剂制备法
格式试剂作为亲核试剂
伯醇
甲醛 / 环氧乙烷
仲醇
其他醛 / 一取代环氧乙烷(优先位阻小） / 甲酸酯(先成酮)
叔醇
酮 / 除甲酸酯以外的酯 / 酰氯
卤代烃的水解
碱性情况下水解（NaOH /H2O)
伯 / 仲卤代烷 / 烯丙卤代烷 —— 叔卤代烷易消除
羰基化合物的还原(醛 / 酮 / 酸 / 酯)
常用还原剂
H2 / Ni , Na + C2H5OH
还原双键
LiAlH4，NaBH4，Al(OCH(CH3)2)3
只还原羰基
酯和羧酸都被还原为伯醇
羧酸只能被LiAlH4还原
酯多用Na + C2H5OH而催化氢化较难
酚的制法
制法
苯磺酸盐碱熔法
苯磺酸钠高温碱性情况下形成酚钠——酚
取代卤代苯水解法
卤苯在碱性-金属催化下形成酚钠——酚
异丙苯制备法
异丙苯在过氧化物 / H2SO4(重排) ——苯酚 + 丙酮
邻二醇的制备
以烯烃为底物
稀，冷的KMnO4 / OsO4 —— 顺式邻二醇
RCO3H / H(+) —— 反式邻二醇
杂环的制备
呋喃，噻吩，吡咯
1，4—二羰基化合物
制备呋喃环
H2SO4 /H2O【脱水】
制备噻吩环
P2S5
制备吡咯环
RNH2 / NH3
HNO2
化合物的转换
NH3 / H2O/ H2S
吲哚的合成
【酸性】苯肼 + 醛 / 酮类化合物【RCOCH2R】 ➡ 吲哚及其衍生物 —— Fischer合成法
唑的合成
1，3-唑的合成
【H2SO4 ➡ 噁唑 / P2S5➡噻唑 / (NH4)2OAc ➡ 咪唑】
前体：RCONHCH2COR【伯胺 + 酸酐】
吡啶环系的合成
汉栖合成法
异喹啉 / 喹啉的合成
Skraup合成【硝基苯]
苯胺 + α，β-不饱和醛 / 酮 ➡ 喹啉
硝基苯 ➡ 亚胺
建立碳骨架
起始物
电子给予体【亲核试剂】
【潜在】碳负离子
金属有机化合物
RMgX，RLi，R2CuLi
RC≡C(-)
被活化的α-C-H
吸电子基，苄位 / 烯丙位
烯胺类
电子接受体【亲电试剂】
具备易离去的基团
取代烷烃
卤素 / —OTs
羰基碳
酰卤 / 酸酐 / 酯 /酰胺
碳键的生成
C — C 键的生成
C-C附近无官能团
RM + R'X ➡ RR'
C-C附近有含氧官能团
RM + —C=O ➡ R-C-OH
C-C附近有芳香环
F—C (酰基化 / 烷基化）
C-C在C=C的β-C位
烯丙碳负离子 + RM
两个含氧官能团在1，3位
烯醇盐 + —C=O
两个含氧官能团在1，5位
烯醇盐 + α，β-不饱和醛酮
C = C键的生成
基本反应类型
Witting反应【磷叶立德】
烷 ➡ 烯 ⬅ 炔
碳键的断裂
脱羧
RCH(COOH)2 的加热
卤仿反应
—COCH3【X2/OH(-)】
Hofmann降解
酰胺【Br2 / OH(-)】
酮的过氧化物氧化
酮【Bayer-villager氧化】
HIO4 / Pb(OAc)4氧化
邻二醇 ➡ 酮
臭氧化—氧化 / 还原
—C=C— ➡ 酮 / 酸
其他反应
插烯规则的应用 / 逆向羟醛缩合【β-羟基酮】
碳链的形成
增加一个碳
CN / RM + CO2 / HCHO / CH2N2 + RCOR
减少一个碳
甲基酮(醇)的卤仿反应 / Hofmann降解 / 脱羧 / Curtius重排【酰氯】/Schmiditt重排 / Hunsdiercker重排
碳数加倍
Wurtz 反应 / Kolbe 反应 / 缩合【羟醛 / 酯】
碳数减半
邻二醇氧化 / 双键氧化 / 缩合逆反应 / 重排改变碳架
官能团互变
取代
易离去基团【X，OTs】 / 取代基团【亲核性试剂】
-OH ➡ -X【HX】
羧酸衍生物
水解 / 氨解 / 醇解
环氧化合物
酸性开环
还原
催化加氢
反应条件【H2 /Ni,Pd,Pt,Rh】
络合氢化物
LiAlH4【还原双键 / 三键以外的官能团】
NaBH4【醛，酮，酰氯】
黄鸣龙还原
—CHO ➡ —CH2—
硼氢化还原
B2H6 / H(+)
活泼金属
Na + NH3(l) / Zn(Hg) + HCl
氧化
被活化的甲基 / 亚甲基 / 次甲基
甲苯 ➡ 苯甲酸
三键
硼氢化氧化
羟汞化—脱汞
双键
环氧化【RCOOOH】➡ 邻二醇【稀，冷KMnO4】
加成【HOX】➡ 羰基化合物【KMnO4,Δ】
X2 / OsO4【顺式邻二醇】
硼氢化氧化 / 臭氧化 - 还原
含氧官能团
环氧化物开环【H2O】
醇 ➡ 羰基化合物【Cu,O2 / KMnO4】
H5IO4
偕二羟基
消去
β-消去
卤代烷，伯胺【碱】/醇【酸】
还原消去
连二卤 ➡ 烯烃【Zn / Mg / NaI】
成环和开环
成环
三元环
(类)卡宾 / 重氮甲烷 / Wutzs
四元环
【丙二酸酯 + XRX】—— R决定环大小
【2 + 2环加成】—— C=C + C=O
五元环
分子内酯缩合
分子间酯缩合
六元环
4+2 环加成【D -A】 / 芳环还原
开环
成键类型技巧
重要考点类型
碳骨架的建立
碳链的延长
碳负离子的亲核取代反应
碳负离子对羰基的加成
合成醇
缩合反应
1，3—二氧化合物
β-羟基酮，α，β-不饱和酮
1，5-二氧化合物
1，5-二酮【Michael加成】
1，4 / 1,6 - 二氧化合物
乙酰乙酸乙酯的应用（酮式分解 / 酸式分解）➡ 碳负离子
增加一个碳的羧酸
醛酮与HCN的加成 / RMgX 与CO2的加成 / RX与CN的取代
丁烯炔
乙炔的聚
烯烃
Witting与醛酮的