物化第三章热力学第二定律

物理化学，第五版，傅献彩(南京大学)编，热力学第二定律。热力学第二定律是阐明与热现象相关的各种过程进行的方向、条件及限度的定律。

热力学第二定律

• 3.1自发变化的共同特征—不可逆性
  • 自发过程都具有确定方向和限度
  • 自发变化是有方向性的，是不可逆的
  • 具有普遍意义的过程，热功转换的不等价性
    • 无代价，全部 功 ————————————→ 热 ←———————————— 不可能无代价，全部
• 3.2热力学第二定律
  • Clausius
    • 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化
  • Kelvin
    • 不可能从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其他变化
• 3.3Carnot定理
  • 效率
    • 可逆，1，η＝（-W/Qh）＝1－（Tc/Th） 2，η＝（-W/Qh）＝1＋（Qc/Qh）（Qc＜0）
      • (Qc/Tc)＋(Qh/Th)＝0
    • 不可逆， η＝（-W/Qh）＝1＋（Qc/Qh）（Qc＜0）
      • 不可逆机效率不能用T表示
  • 在温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机效率ηI＜可逆热机效率ηR
  • 可逆机的效率只与两个热源温度有关，而与工作物质无关
• 3.4熵的概念
  • Carnot
    • (Qc/Tc)＋(Qh/Th)＝0
    • 一个可逆循环分解成无数个Carnot循环
  • 熵
    • 熵定义
      • 符号，S
      • 状态函数 ΔS＝始态－终态
      • 单位J/mol
    • 公式 (熵的定义式，计算熵变)
      • B δQ B δQ ∫ ( ─ ) ＝ ∫ ( ─ ) A T R1 A T R2
      • 表明熵是一个状态函数，只与始态和终态有关
    • 例题
    • 熵是状态函数，当始终态一定时，ΔS有定值，它的数值可由可逆过程的热温商来求得
• 3.5Clausius 不等式与熵增原理
  • Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式
    • Clausius不等式 (热力学第二定律的数学表达形式)
      • δQ ΔS(A→B)－(∑──)(A→B) ≥ 0 i T δQ dS － ── ≥ 0 T δQ dS ≥ ── T
        • δQ是实际过程的热效应，T是环境温度， 不可逆过程，用“＞”号， 可逆过程，用“＝”号，这时环境与系统温度相同
    • (＞ ir，不可逆) ΔS≥∑(δQ/T) (＝ r，可逆)
      • (1)，在不可逆过程中系统的熵变＞过程的热温商 在可逆过程中系统的熵变＝过程的热温商 (即，系统不可能发生熵变＜热温商的过程)
      • (2)，T是环境温度，当使用“＝”时，可作系统温度
      • (3)，与，第二类永动机不可能，等价
      • (4) (＞ ，为ir，不可逆) ΔS≥∑(δQ/T) (＝，为 r，可逆) (＜，不可能)
  • 熵增原理
    • 绝热系统
      • ΔS≥0，(＞，ir) (＝，r)
      • 意义，绝热系统的熵不可能减少(熵增原理)
    • 孤立系统
      • ΔS≥0，(＞，自发) (＝，可逆)
      • 意义，孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度 是Smax，熵判据
      • 孤立系统规定，ΔS孤＝ΔS＋ΔS环
    • 两个系统
      • 注意： ΔS iso ＝ ΔS sys ＋ ΔS sur （ 孤立体系 ＝ 系统 ＋ 环境）
    • 熵特点
      • (1)，熵是系统的状态函数，是容量性质
      • (2)，可用Clausius不等式来判别过程的可逆性
      • (3)，在绝热过程中， 若过程是可逆的，则系统的熵不变。 若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值
      • (4)，在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵增大
• 3.6热力学基本方程和T—S图
  • 热力学基本方程
    • 公式
      • TdS＝dU＋PdV
    • 适用于
  • T—S图 (温—熵图)
    • 计算可逆热
      • QR＝∫ Tds ＝ T∫dS ＝ T(S2－S1)
        • QR＝∫ TdS，可用于任何可逆过程
        • QR＝∫ CdT，不能用于等温过程
    • 表示所做功
      • T—S图上，闭合曲线所包围的面积 是，该环程所做功 也是，该环程所吸的热
    • 表明
      • 任何循环的热机效率不可能大于Carnot循环热机的效率
• 3.7熵变的计算
  • 一，状态变化
    • 等温过程
      • 绝热可逆
        • ΔS＝0
      • 理想气体等温可逆
        • ΔS＝(QR/T)＝(-Wmax/T)＝nRTln(V2/V1)＝nRTln(P1/P2)
        • 例题
    • 非等温过程
      • n一定的可逆，变温，等压过程
        • ∂S Cv (───)V ＝ ─── ∂T T T2 nCv,mdT ΔS＝∫ ─────── T1 T
          • 意义，T↑，S↑，每升温1K，S增加Cp/T
      • n一定的可逆，变温，等容过程
        • Cp dS ＝ ──dT T T2 nCp,mdT ΔS＝∫ ─────── T1 T
      • P，T，V均改变
  • 二，相变过程
    • 可逆相变
      • ΔS＝(Qr/T)＝(ΔH/T)＝(nΔHm/T)
        • ΔH，可逆相变热 T，可逆相变温度
    • 不可逆相变
      • 设计可逆相变根据状态函数的特点来求算
  • 例题
  • 三，理想气体的混合 理想气体的混合
    • 不同温度下液体的混合
      • 1，不同温度下液体混合 例题 标准压力下，2mol 313K H2O(l)和283K H2O(l)混合，求过程的熵变。已知Cp,m＝75.31J·K-¹·mol-¹ 解 Q吸＝Q放 Cm(T－283)＝Cm(313－T) T＝303K T1 nCp,m T2 ΔS1＝∫ ─────dT＝nCp,m ln── T2 T T1 ＝2×75.31×ln(303/313) ＝－4.89J/K T1 nCp,m T2 ΔS1＝∫ ─────dT＝nCp,m ln── T2 T T1 ＝1×75.31×ln(303/283) ＝5.14J/K ΔS＝ΔS1＋ΔS2＝0.25J/K≥0
    • 相同温度下混合
      • (1)相同温度下混合 a(P,T,Va)＋b(P,T,Vb) → a＋b(P,T,Va＋Vb) Va＋Vb Va＋Vb ΔS＝naRln ──── ＋ nbRln ──── Va Vb ＝naRln xa－naRln xb 例题 恒温273K，将一个22.4dm³的盒子用隔板从中间隔开，一方放0.5mol N2，另一方放0.5 mol O2，抽取隔板后，两种气体均匀混合，试求过程中的熵变 Va＋Vb Va＋Vb ΔS＝naRln ──── ＋ nbRln ───── Va Va ＝RTln(22.4/11.2) ＝5.76J/K
    • 不同温度下混合
    • 复杂过程设计成简单过程
      • 例题
  • 注：环境的熵变
    • 当环境＞＞系统时，对于环境而言，实际热＝可逆热 (1)任何可逆变化时环境对熵变 dS(环)＝δQr(环)/T(环) (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看做是可逆热效应 dS(环)＝－δQ(体系)/T(环)
• 3.8熵和能量的退降
  • • Q Q W1-W2 ＝ Tc(─ - ─) ＝ TcΔS ＞0 Tb Ta
• 3.9热力学第二定律的本质 和熵的统计意义
  • 热力学第二定律的本质
    • 功(分子有序运动) ─→ 热(分子无序运动) [A][B] ─→ [A+B] [高温][低温] ─→ [温度相等] 一切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，熵函数可以作为系统混乱度的一种量度
  • Boltzmann公式
    • S＝klnΩ
      • Ω，概率 k，Boltzmann常数(k＝R/L)
      • 特点
        • 系统混乱度越大，其熵值越大
        • 注意
• 3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能
  • Helmholtz自由能 (A或F) 状态函数
    • 定义
      • Tds ≥ δQ ＝dU － δW
    • 等温条件下
      • －dA ≥ －δW dA ≤ δW
    • 在等温过程
      • A＝ U － TS
      • 即，在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少
    • 若系统在 等温，等容 且无其他功的情况下
      • - Δ A ≥ 0 或 ΔA ≤ 0
      • ＝，适用于可逆过程 ≥(≤)，适用于自发的不可逆过程
    • 注意
      • 对系统顺其自然，自发变化总是朝着A减小的方向进行(直至减小到所允许的最小值，达到平衡)
      • 系统不可能自动发生ΔA>0的变化
      • 只要状态变化，A就有变化
  • Gibbs自由能 (G) 状态函数
    • 定义
      • Tds ≥ δQ ＝ dU － δWe － δWf ＝ dU ＋ PedV － Wf
    • 等温条件下
      • －dG ≥ －δWf dG ≤ δWf (Wf非膨胀功，We，膨胀功)
    • 等温等压过程
      • G ＝ H －TS
      • 在等温，等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少
    • 若系统在 等温，等压 且不做其他功的条件下
      • - Δ G ≥ 0 或 ΔG ≤ 0
      • ＝，适用于可逆过程 ≥(≤)，适用于自发的不可逆过程
    • 注意
      • 对系统顺其自然，自发变化总是朝着G减小的方向进行(直至减小到所允许的最小值，达到平衡) (系统在平衡态的G值最小)
      • 系统不可能自动发生ΔG>0的变化，
    • 在等温等压可逆电池反应中，非膨胀功即为电工(nEF) 则，ΔrG ＝ — nEF (E是可逆电池电动势，n是反应式中电子物质的量，F是法拉第常数)
• 3.11 变化方向与平衡条件
  • 一，熵判据
    • 1，孤立系统
      • (dS)u,v > 0 自发过程 (dS)u,v ＝0 可逆过程或者已达平衡 (dS)u,v < 0 不可能发生的过程
    • 2，非孤立系统
      • δQ dS > ─ 不可逆过程 T δQ dS = ─ 可逆过程，平衡过程 T δQ dS < ─ 不可能发生过程 T
  • 二，Helmholtz判据
    • (dA) < 0 自发过程 T,V (dA) ＝ 0 可逆过程，平衡过程 T,V (dA) > 0 非自发过程 T,V (dA) > Wf 不可能发生过程 T,V
  • 三，Gibbs自由能判据
    • (dG) < 0 自发过程 T,P (dG) = 0 可逆过程，平衡 T,P (dG) > 0 非自发过程 T,P (dG) > Wf 不可能发生过程 T,P
  • 四，热力学能判据
    • δQ dU－δW dU＋pedV－δWf dS≥ ── ＝ ─────＝ ────────── T T T TdS ≥ dU＋pedV－δWf dU ≤ TdS－pedV＋δWf (dU)s,v ≤ δWf
  • 五，焓判据
    • δQ dU－δW dU＋pedV－δWf dS≥ ── ＝ ─────＝ ────────── T T T 等压过程 TdS ≥ dH－δWf dH ≤ TdS＋δWf (dS)s,p ≤ δWf
• 3.12 ΔG的计算示例
  • 一，简单状态变化过程
    • 1，等温过程
      • ①G ＝ H － TS
        • ΔG ＝ ΔH － TΔS
        • ΔA ＝ ΔU － TΔS
      • ②dG ＝ VdP
        • G ＝ U ＋ PV － TS
      • (3)ΔG和ΔA的物理意义 等温可逆过程 ΔA = W 等温等容可逆过程 ΔA = Wf 等温等压可逆 ΔG = W
    • 2，非等温过程
      • ΔG = ΔH - (T2S2 - T1S1) ΔA = ΔU - (T2S2 - T1S1)
      • 等熵过程 ΔG = ΔH - S(T2 - T1) ΔA = ΔU - S(T2 - T1)
  • 二，相变过程
    • 1，可逆相变
      • ΔG ＝ ΔH － TΔS ＝ Qp － Rr ＝0 V2 ΔA ＝ －∫ PdV ＝ －PΔtrsV ＝W V1
    • 2 ，不可逆相变
      • 设计 始终态和实际过程相同 的可逆过程，然后分步计算，一般变P不变T
• 3.13 几个热力学函数之间的关系
  • 基本公式
    • H ＝ U ＋ PV ─ G ＝ H － TS A ＝ U － TS ─ G ＝ A ＋ PV
  • 几个热力学关系示意图
  • 对应系数关系式
    • dU ＝ TdS － PdV (U ＝ U (S,V)) dH ＝ TdS ＋ VdP (H ＝ H(S,P)) dG ＝ －SdT ＋ VdP (G ＝ G(T,P)) dA ＝ －SdT － PdV (A ＝ A(T,V))
    • T ＝ (∂U/∂S)v ＝ (∂H/∂S)p P ＝－ (∂U/∂U)s ＝－ (∂A/∂V)t V ＝ (∂H/∂P)s ＝ (∂G/∂P)t S ＝ －(∂A/∂T)v ＝ －(∂G/∂T)p
  • 特性函数
    • (1)，(dS)u,v ≥ 0 (2)，(dA)t,v ≤ 0 (3)，(dG)t,p ≤ 0 用的多
    • (4)，(dU)s,v ≤ 0 (5)，(dH)s,p ≤ 0 (6)，(dS)h,p ≤ 0 用的少
  • 五，Maxwell关系式及其应用
• T ＝ (∂U/∂S)v ＝ (∂H/∂S)p P ＝－ (∂U/∂V)s ＝－ (∂A/∂V)t V ＝ (∂H/∂P)s ＝ (∂G/∂P)t S ＝ －(∂A/∂T)v ＝ －(∂G/∂T)p
• dU ＝ TdS － PdV (U ＝ U (S,V)) dH ＝ TdS ＋ VdP (H ＝ H(S,P)) dG ＝ －SdT ＋ VdP (G ＝ G(T,P)) dA ＝ －SdT － PdV (A ＝ A(T,V))