物化第四章多组份系统热力学及其在溶液的应用

物理化学，第五版，傅献彩(南京大学)编，第四章多组份系统热力学及其在溶液的应用，内容非常详细，适合同学们复习预习时使用。

多组份系统热力学 及其在溶液中的应用

• 4.1 几个概念
  • 混合物
    • 是指含有一种以上组分的系统
  • 溶液
    • 是指含有一种以上组分的液体相和固体相， 将其中一中组分称为溶剂，─含量较多者 而其余部分称为溶质，─含量较少者
  • 稀溶液
    • 溶质含量很少，(溶质摩尔分数总和远小于1)
• 4.2 多组份系统的组成表示法
  • 对于混合物任意组份B的浓度
    • 1，B的质量浓度 (ρB)
      • ρ(B)＝m(B)/V
        • 用B的质量m(B) ─────── 混合物的体积V
        • 单位：Kg/m³
    • 2，B的质量分数 (ωB)
      • ω(B)＝m(B)/∑ mA A
        • 用B的质量m(B) ──────── 混合物的质量∑ mA
    • 3，B的浓度 (cB)
      • cB＝nB/V
        • 也可用［B］表示
        • 单位mol/m³
    • 4，B的摩尔分数 (xB或yB)
      • xB＝n(B)/∑ nA A
        • B的物质的量nB ────────── 混合物的物质的量∑ nA A
  • 热力学上溶液组成表示
    • 1，溶质B的质量摩尔浓度 (mB或bB)
      • mB＝nB/m(A)
        • 溶质B的物质的量nB ───────── 溶剂的质量m(A)
    • 2，溶质B的摩尔比 (γB)
      • rB＝nB/nA
        • 溶质B的物质的量nB ────────── 溶剂A的物质的量nA
  • A通常指，溶剂 B通常指，溶质
• 4.3 偏摩尔量
  • 各组分广度性质的 偏摩尔量与其物质的量的乘积 也具有加和性
  • ∂Z Z(B)＝(──)T,P,n(C)(C≠B) ∂nB
    • 物理意义
    • 加和公式
      • k dZ＝∑ Z(B)dn(B) B＝1
  • 常见的偏摩尔量
    • 偏摩尔体积V(B)
      • ∂V V(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 偏摩尔热力学能U(B)
      • ∂U U(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 偏摩尔焓H(B)
      • ∂H H(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 偏摩尔熵S(B)
      • ∂S S(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 偏摩尔Helmholtz自由能A(B)
      • ∂A A(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 偏摩尔Gibbs自由能G(B)
      • ∂G G(B)＝(──)T,P,nC(C≠B ∂nB
    • 注意 ①只有广度性质才有偏摩尔量 ②偏摩尔Gibbs自由能又称化学势，μB
  • Gibbs-Duhem公式
    • k ∑ nB dZB ＝0 B＝1 或 k ∑ xB dZB ＝0 B＝1
• 4.4 化学势
  • 自发变化的反应是物质B从μB较大的流向μB较小的相，知道物质B在两相中的μB相等为止
  • ∂U μB＝ (──)S,V,nC ∂nB
    • ∂H ＝(──)S,P,nC ∂nB
      • ∂A ＝ (──)T,V,nC ∂nB
        • ∂G ＝ (──)T,PnC ∂nB
  • 四个热力学基本公式可写为
    • k dU＝TdS－pdV＋∑ μBdnB B＝1
    • k dH＝TdS－Vdp＋∑ μBdnB B＝1
    • k dA＝－SdT－pdV＋∑ μBdnB B＝1
    • k dG＝－SdT－VdP＋∑ μBdnB B＝1
  • 化学势
    • 与压力关系
      • ∂μB (───)T,nB,nC＝V(B) ∂P
    • 与温度关系
      • ∂μB (──)P,nB,nC＝－S(B) ∂T
• 4.5 气体混合物中各组分的化学势
  • 理想气体 及其混合物的化学势
    • μB＝ μB*(T,P)＋RTlnxB
      • 这个状态不是标准态
    • 纯理想气体化学势
      • μ(T,P)＝μΘ(T)＋RTln(p/pΘ)
      • 标准态，任意温度，P＝PΘ＝100kPa。μΘ(T)为标准态时的化学势
    • 纯实际气体化学势
      • μ(T,P)＝μΘ(T)＋RTln(f/pΘ)
    • 理想气体混合物中组分B的化学势
      • μ(T,p)＝ μB*(T, p)＋RTlnxB
  • 非理想气体 及其混合物的化学势
• 4.6 稀溶液中的两个经验定律
  • Raoult定律
    • P(A)＝P*(A) X(A)
      • 溶液中仅有A, B两种组份(xA＋xB＝1) pA*－pA ───── ＝ xB pA*
      • 即 溶剂蒸气压的降低值 ────────── ＝ 溶质的摩尔分数 纯溶剂蒸气压
        • 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数
      • P*(A)表示纯溶剂A的蒸气压 X(A)代表溶液中A的摩尔分数
      • 注意
        • 计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量
        • 溶液中溶剂的蒸气压＜纯溶剂的蒸气压
  • Henry定律
    • pB＝k(x,B)X(B) ＝k(m,B)mB ＝k(c,B)cB
      • k(x,B)是一个常数 xB是挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 P(B)平衡时液面上该气体的压力
      • ①pB是该气体在液面上的分压力 ②溶质在气体和在溶液中的分子状态必须是相同的 ③对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀，更能服从亨利定律。
    • 概念
      • 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度 (用摩尔分数表示)和该气体的平衡分压成正比
• 4.7 理想液态混合物
  • 概念
  • 理想液态混合物中各组分的化学势
    • μB(l)＝μBΘ(l)＋RTlnxB
    • μB(T,p)＝μB*(T,p)＋RTlnxB
    • p μ*B(T,p)＝μBΘ(T)＋∫ V dp pΘ B,m
    • μ*B(T, p)不是标准态时的化学势而是温度T，溶液上方总压力为p，纯液体B的化学势
  • 理想液态混合物通性
• 4.8 稀溶液中任一组分化学势
  • 理想稀溶液
    • 溶剂
      • μA(T,p)＝μA*(T,p)＋RTlnxA
    • 溶质
      • μB(T,p)＝μB*(T,p)＋RTlnxB
        • 另
          • p＝k(m,B)mB μB＝μBロ(T,p)＋RTlnmB/mΘ
          • p＝k(c,B)cB μB＝μBΔ(T,p)＋RTlncB/cΘ
        • 注
  • 非理想稀溶液
    • 溶剂
      • μA(T,p)＝μA*(T,p)＋RTlna(x,A)
    • 溶质
      • μ(B,l)(T,p)＝μ*(x,B)(T,p)＋RTln a(x,B)
• 4.9 稀溶液的依数性
  • 依数性质
  • 依数性质的表现
    • 溶液凝固点降低
      • 公式
        • ΔTf＝Kf mB
    • 溶液沸点升高
      • 公式
        • ΔTb＝kb · mB
  • 渗透压 (∏)
    • ∏代表维持平衡时双方的压力差 ∏＝p2－p1
    • 范霍夫(van' t Hoff)公式
      • ∏V＝nBRT
    • 麦克米兰—迈耶尔公式
• 活度a的求法
  • (1)蒸气压法
    • 溶剂： a(x,A)＝pA/p*A
    • 溶质： a(x,B)＝pB/kx,B a(m,B)＝pB/km,B a(c,B)＝pB/kc,B
  • (2)凝固点下降法
    • 溶剂： ΔfusH*m,A 1 1 lna(x,B)＝ ──────(──－──) R Tf* Tf
  • (3)Cibbs-Duhem公式从溶质(剂) 的活度求溶剂(质)的活度
    • xB dlna(x,A)＝－─── d ln a(x,B) xA xB dlnγ(x,A)＝ －─── d ln γ(x,B) xA
• 4.13 分配定律
  • 概念
    • 在定温定压下，如果一种物质溶解在两个同时存在的互不相容的液体里，达到平衡后，该物质的两相中的浓度之比有定值
  • 公式
    • mB(α) ───＝K mB(β)
    • vB(α) ───＝K cB(β)