导图社区 醌类化合物
醌类化合物知识框架:概述(含义,具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。)、结构与分类(从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两种)等等
编辑于2022-03-30 00:10:19线粒体通透性转换(mPT)是一种突然导致低分子量溶质(分子量高达 1,500)穿过通常不可渗透的线粒体内膜的现象。mPT 由线粒体通透性转换孔(mPTP)介导,mPTP 是在内膜和外膜界面组装的超分子实体。mPTP 是位于线粒体内膜上由多种蛋白共同组成的、具有非特异性、电压依赖性的复合物孔道。它的分子组成目前尚不清楚。但普遍认为是由基质的亲环蛋白D(cyclophilin,CyP-D)、内膜的腺嘌呤核苷酸转位酶(adeninenucleotide translocase,ANT)、外膜的电压依赖性离子通道(voltage-dependent anion channel,VDAC)等共同组成。
组会汇报或者其他汇报,基本上的步骤都是:①罗列背景情景;②当下的冲突有哪些(为什么要做这个工作?有什么工作是别人没解决的?不解决会怎样?)③问题有什么(目前主要做了什么工作,做的过程出现了什么问题?)④分析问题,找出答案
SOP是Standarded Operating Procedure:标准操作流程,通过把重复性的工作进行细化和拆解,固定成一套流程程序,每天有的放矢,这样就可以拜托低效的忙碌,将主要的时间和精力用在关键任务上,节约时间。
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线粒体通透性转换(mPT)是一种突然导致低分子量溶质(分子量高达 1,500)穿过通常不可渗透的线粒体内膜的现象。mPT 由线粒体通透性转换孔(mPTP)介导,mPTP 是在内膜和外膜界面组装的超分子实体。mPTP 是位于线粒体内膜上由多种蛋白共同组成的、具有非特异性、电压依赖性的复合物孔道。它的分子组成目前尚不清楚。但普遍认为是由基质的亲环蛋白D(cyclophilin,CyP-D)、内膜的腺嘌呤核苷酸转位酶(adeninenucleotide translocase,ANT)、外膜的电压依赖性离子通道(voltage-dependent anion channel,VDAC)等共同组成。
组会汇报或者其他汇报,基本上的步骤都是:①罗列背景情景;②当下的冲突有哪些(为什么要做这个工作?有什么工作是别人没解决的?不解决会怎样?)③问题有什么(目前主要做了什么工作,做的过程出现了什么问题?)④分析问题,找出答案
SOP是Standarded Operating Procedure:标准操作流程,通过把重复性的工作进行细化和拆解,固定成一套流程程序,每天有的放矢,这样就可以拜托低效的忙碌,将主要的时间和精力用在关键任务上,节约时间。
醌类化合物
概述
含义
具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
分布
蒽醌类主要分布在廖科,如大黄、何首乌、虎杖等
分类
苯醌
萘醌
菲醌
蒽醌
按芳环的数目、骈合情况分
生物活性
泻下作用
抗菌、抗病毒作用:大黄中的游离蒽醌、紫草中的萘醌类
扩张冠状动脉:丹参中的丹参醌类
止血作用:茜草中的茜草素成分
结构与分类
苯醌类
从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两种
邻苯醌不稳定,故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌衍生物
特点:黄色或橙色结晶体
生物活性
中药凤眼草的果实中得到的2,6—二甲氧基苯醌具有抗菌作用
白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用
辅酶Q10用于治疗心脏病、高血压及癌症
萘醌类
从结构上可以分为α—(1,4)萘醌;β—(1,2)萘醌和amphi—(2,6)萘醌三类
特点
大多为α—萘醌类衍生物
多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色
生物活性
α—萘醌类的紫草素和异紫草素具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用
菲醌类
从结构上可以分为邻菲醌和对菲醌两类
特点
紫红色结晶
丹参根:多种菲醌衍生物
蒽醌类
单蒽核类
蒽醌衍生物
大黄素型
羟基分布在两侧苯环上
多数呈黄色、橙黄色
极性大小顺序:大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄素甲醚>大黄酚
硅胶薄层色普法分离(展开剂为氯仿—甲醇),Rf值顺序为:大黄酚>大黄素甲醚>大黄素>芦荟大黄素>大黄酸
茜草素型
羟基分布在同一侧苯环上
颜色较深,多为橙黄色至橙红色
蒽酚或蒽酮衍生物
在酸性环境中,蒽醌可被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮
经两年以上贮存则检识不到蒽酚
蒽酚、蒽酮性质不稳定,故只存在于新鲜植物中
双蒽核类
结合方式多为中位连接C₁₀—C₁₀,单键结合易断裂。 也有α位相连
分类
二蒽酮类
二蒽醌类:如天精等
去氢二蒽酮类
中位二蒽酮再去一分子氢,两环中间以双键相连
多呈暗紫红色
日照二蒽酮类
去氢二蒽酮进一步氢化,α与α’相连,组成一个新六元环。
中位萘骈二蒽酮衍生物
如金丝桃素等
理化性质
物理性质
性状
多为黄、红、橙、紫红等有色结晶
助色团越多,颜色越深
苯醌和萘醌多以游离态存在
蒽醌一般结合成苷存在于植物中
升华性和挥发性
游离的醌类化合物具升华性
小分子苯醌及萘醌具挥发性,可随水蒸气蒸馏
溶解性
游离醌类:亲脂性
成苷:亲水性
蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小,易溶于吡啶
化学性质
酸性
酸性来源:羧基和酚羟基
醌核上的羟基取代相当于插烯酸结构,酸性与羧基取代相当,可溶于5%NaHCO₃
影响酸性强弱的因素:是否有-COOH及酚-OH数目和位置
规律
不同基团:COOH>醌环上的OH>β-OH>酚-OH>α-OH
含-COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH > 含2个以上α-OH> 含1个α-OH 可溶于5%NaHCO₃ 可溶于5%Na₂CO₃ 可溶于1%NaOH 可溶于5%NaOH
特例
子主题
碱性
由于羰基上氧原子的存在,具有微弱的碱性
能溶于浓硫酸,形成锡盐(红色佯盐)
颜色反应
Feigl反应(菲戈尔反应)
适用于各种醌类→鉴别醌式结构
原理:醌类化合物的氧化性
试剂
25%Na₂CO₃
5%邻二硝基甲苯
4%甲醛(还原剂)
条件:混合水浴加热,1~4min
无色亚甲蓝显色实验
无色亚甲蓝为苯醌类及萘醌类的专用显色剂
用PC(纸色谱)或TCL(薄层色谱)的喷雾剂→出现蓝色斑点
可与蒽醌类化合物相区别
Borntäger反应(碱呈色反应)
羟基蒽醌最常用的检识反应
羟基蒽醌类在碱性溶液中颜色会加深→羟基蒽醌显红色
缺点:无法鉴别位置
只要有游离羟基存在,羟基蒽醌及羟基蒽醌苷均可显色
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类要先氧化成蒽醌后才能在该条件下显红色
活性亚甲基试剂反应(Kesting-Graven反应)
应用:苯醌、萘醌——去别于蒽醌
当苯醌,萘醌的醌环上有未被取代的位置时,可在碱性下与活性亚甲基试剂反应,生成蓝绿色或蓝紫色混合物
活性亚甲基试剂
乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯
对二硝基二甲苯胺反应
蒽酮类化合物的定性鉴别
适于9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物,尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物→显绿色
子主题通常用纸色谱,以吡啶-水-苯(1:3:1)展开,以对亚硝基—二甲苯胺的乙醇溶液显色
与金属离子反应
在蒽醌类化合物,如果有α-酚羟基,或邻二酚羟基结构时,则可与Pb²⁺,Mg²⁺等金属离子形成络合物
子主题
提取分离
提取
有机溶剂提取
提取溶剂:甲醇/乙醇
适合提取成分:苷/苷元
碱提酸沉法
提取溶剂:碱水/酸
适合提取成分:苷/苷元
水蒸气蒸馏法
提取溶剂:水蒸气
适合提取成分:具有挥发性的苯醌及萘醌
例
分离
总蒽醌的分离
游离蒽醌的分离
PH梯度萃取法
含-COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH > 含2个以上α-OH> 含1个α-OH 可溶于5%NaHCO₃ 可溶于5%Na₂CO₃ 可溶于1%NaOH 可溶于5%NaOH
放第二页了,这个看不太清
色谱法
吸附剂主要是硅胶,一般不用氧化铝
一般为碱性,会和酸性的醌类化合物形成死吸附,难以洗脱下来
也可以用聚酰胺色谱
蒽醌苷类的分离
采用溶剂法处理粗提物,制得较纯的总苷后在进行色谱分离
硅胶,聚酰胺,葡聚糖凝胶,纤维素等
检识
理化检识
苯醌、萘醌
Feigl反应(检识醌式结构)→蓝紫色
无色亚甲基蓝显色反应→蓝色斑点
Keisting-Ceaven反应→蓝紫色
羟基蒽醌
Borntäger反应(碱呈色反应)→红色
蒽酮
对亚硝基二甲苯胺反应→1,8-二羟基蒽酮显绿色
色谱检识
薄层色谱
吸附剂:硅胶,聚酰胺
展开剂:多为亲脂性有机溶剂,用甲醇调整极性
苯
苯—甲醇
含水系统(苷)
显色剂
可见光下多呈黄色
紫外光下多呈黄棕、红、橙色荧光
氨熏
1%~2%NaOH/KOH
0.5%乙酸镁甲醇溶液
纸色谱(正相分配色谱)
固定相:水
展开剂
甲醇饱和的石油醚
浓氨水饱和的正丁醇
苯-丙酮-水
苯-吡啶-水
氯仿-甲醇-水
显色剂
1%~2%NaOH/KOH
0.5%乙酸镁甲醇溶液
结构研究
化学方法(不常用)
UV光谱
苯醌、萘醌紫外光谱特征
苯醌主要有三个吸收峰
240nm(强峰)
285nm(中强峰)
400nm(弱峰)
萘醌主要有四个吸收峰
苯样结构引起
245nm
251nm
235nm
醌样结构引起:257nm
蒽醌紫外光谱特征
蒽醌母核有四个吸收峰
苯甲酰基
252nm
325nm
405nm
醌样结构:272nm
羟基蒽醌有5个吸收峰
带Ⅰ
可用于羟基数目确定
酚羟基数目越多,峰位红移越多
带Ⅱ
峰位:240~260nm
带Ⅲ
峰位:262~295nm
用于β酚羟基有无的确定
β-OH存在可以使吸收峰红移,强度增加,logε>4.1,示有β-OH
带Ⅳ
α位有取代时,峰位红移强度降低,取代基位于β位时则吸收强度增大
峰位:305~389nm
带Ⅴ
用于确定α-OH数目
IR光谱
羟基蒽醌类化合物在红外区有
C=C(1675~1653cm⁻¹)
OH(3600~3130cm⁻¹)
芳环(1600~1480cm⁻¹)
C=O与α-OH的数目及位置关系
核磁共振谱
¹H-NMR
苯醌
醌环质子(2,3,5,6):δ6.72(s)
萘醌
芳环质子
δ8.06(α-H,5、8)
δ7.73(β-H,6、7)
醌环质子(2,3)δ6.95(s)
蒽醌芳环质子
α-H(1,4,5,8)δ8.07→负屏蔽效应大,低场区
β-H(2,3,6,7)δ7.67(负屏蔽效应小,高场区)
¹³C-NMR
母核的特征
蒽醌的母核上有14个碳,可分为四类
α碳,β碳,羰基碳,季碳
当蒽醌母核每一个苯环上只有一个取代基时,母核碳信号化学位移呈规律性的位移,取代基跨环影响大
取代基效应
当母核上引入取代基时,可使直接相连的碳原子化学位移增加20~35ppm,其邻位和对位的化学位移值减小
MS
游离蒽醌
分子离子峰为基峰
在m/z180(M-CO)及152(M-2CO)处得到很高的离子峰并在m/z90及m/z76处出现双电荷离子峰
蒽醌苷
得不到分子离子峰
基峰为苷元离子峰
药材
EtOH
EtOH浸膏
Et₂O捏溶
Et₂O溶液
5%NaHCO₃
NaHCO₃溶液
酸化(用H₂SO₄)
沉淀
重结晶
结晶 (含-COOH的羟基蒽醌成分)
Et₂O溶液
5%Na₂CO₃
Na₂CO₃溶液
酸化
沉淀
重结晶
结晶 (含β-OH的羟基蒽醌成分)
Et₂O溶液
1%NaOH
NaOH溶液
酸化
沉淀
重结晶
结晶 (含2个α-OH的羟基蒽醌成分)
Et₂O液
5%NaOH
NaOH液
酸化
沉淀
重结晶
结晶 (含1个α-OH的羟基蒽醌成分)
残留物
不溶物