第三章：物质结构基础

大学无机及分析化学第三章：物质结构基础知识点总结。物质主要分为由原子构成和由分子构成。下面的思维导图详细归纳了经典的原子核模型以及与原子结构相关的各个学说（普朗克量子论与光子学说）；对于分子结构的总结主要从分子构成的各个理论进行总结。

物质结构基础

• 原子结构
  • 经典原子核模型
    • 德谟克利特原子论
      • 原子不可分
    • 道尔顿科学原子论
      • 原子是不可分割的实心球体
    • 卢瑟福α粒子散射实验
      • 原子内部有原子核
  • 元素基本性质的周期性
    • 原子半径
    • 元素的电离能
      • 衡量孤立原子束缚电子的能力，即金属性
        • 第一电离能(I1)
          • 基态的气态原子失去1个电子成为+1价阳离子所需的最低能量
        • 第二电离能(I2)
          • 由+1价气态阳离子失去 1 个电子成为+2价气态阳离子所需的能量
        • I1值愈小，元素的金属性愈强
          • I的影响因素
            • 原子核电荷
              • 核电荷数越大，核电吸引力越大
            • 原子半径
              • 原子半径越小，核电吸引力越大
            • 原子电子层结构
              • 同周期元素最外层电子数越多，核电吸引力越大
            • 电离能的变化规律
      • 电离能变化规律
        • 同周期元素从左至右，I1值增大
        • 同族元素，从上至下I1减小
        • 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构，因此具有较大的电离能
    • 元素的电子亲和能
      • 原子的电子亲和能
        • 第一电子亲合能
          • 一个基态的气态原子获得一个电子，成为气态-1价负离子时，所释放的最低能量
        • 第二电子亲合能
          • 元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量
        • 电子亲和能变化规律
          • 同一周期从左至右增大
          • 同一族从上至下减小
          • ⅤA、ⅥA、ⅦA：第二周期<第三周期
        • 亲和能放热为正，吸热为负 第二电离能为负值：负离子再得到电子需要吸收能量来克服电子之间的排斥力
          • A1值愈大，非金属性愈强
    • 元素的电负性
      • 通常把原子在分子中吸引电子的能力
        • 规定F的电负性为4.0，以此为标准求出其它元素电负性的相对值
          • 电负性：非金属元素>金属元素，非金属元素的电负性>2.0，金属元素的电负性<2.0
          • 元素的电负性越大，元素原子在分子吸引成键电子的能力越强，非金属性越强
      • 电负性的变化规律
        • 同一周期：从左至右，电负性递增
        • 同一主族：从上至下，电负性递减
        • 右上方氟F的电负性最大(电负性为4.0)，非金属性最强；左下方铯Cs的电负性最小(电负性为0.7)，金属性最强
  • 普朗克量子论和光子学说
    • 黑体
      • 能全部吸收而不反射、透射发射到其表面的辐射
    • 黑体辐射
      • 物体由于自身温度高于环境温度而产生的，向外辐射电磁波的现象
        • 黑体辐射定律
          • 是一个不连续光谱
          • 在(0，∞)上只有一个能量波峰
          • 能量分布的峰值频率和温度成正比
            • 维恩位移定律
          • 黑体辐射的总能量和它表面温度的四次方成正比
    • 普朗克量子论
      • 能量像物质微粒一样是不连续的，有一最小单位ε0，黑体辐射的能量一定是最小单位ε0的整数倍
        • ε0=h·v h为普朗克常量，h=6.626x10^-34J·s v为黑体辐射频率
        • 黑体辐射只能是量子能量ε0的整数倍
        • 黑体能量辐射谱是不连续的，量子化的
    • 光子学说
      • 一束光是由光子组成，光的能量是不连续的
        • 物质以光的形式吸收或发射的能量只能是光子能量的整数倍，是不连续的，量子化的
          • 量子化是微观领域的重要特征
  • 氢原子量子力学模型
    • 微观粒子运动属性
      • 波动性
      • 粒子性
      • 都是能量传递方式
        • 波动性与粒子性概念无法同时使用
        • 光的波粒二象性
          • 爱因斯坦光量子学说
            • 通过普朗克常数把光的波粒二象性统一起来，揭示光的本质
        • 实物粒子的波粒二象性
          • 德布罗意假设
            • 二象性并非光所特有，一切运动着的实物微观粒子和光子一样也具有波粒二象性
              • 1927年晶体衍射实验证明德布罗意假设
                • 电子的运动规律具有统计性
              • 电子的运动规律具有统计性
  • 海森堡测不准原理
    • 对于微观粒子而言，不可能同时准确测定它们在某一瞬间的位置和速度，如果微粒的运动位置测得越准确，则相应的速度越不易测准，反之亦然
      • 不确定原理来源于微观粒子运动的波粒二象性，不是测量技术不够精确，而是微观粒子的固有属性。
      • 宏观物体可以同时具有确定的坐标和动量，是由于其不确定原理的影响可以忽略
  • 氢原子光谱与波尔氢原子模型
    • 发射光谱
      • 各种原子受带电粒子的撞击或加高温直接发出特定波长的明线光谱。原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去
    • 吸收光谱
      • 若某些波长的光通过特定的物质或溶液后被吸收，产生暗线组成的光谱
      • 线状光谱
        • 由原子激发态产生的光谱为原子光谱，它是由许多分立的谱线组成
    • 氢原子光谱特征
      • 线状光谱
      • 频率具有一定规律
        • 巴尔末经验公式，etc.
    • 波尔氢原子模型
      • 定态假设
        • 核外电子只能处于一些分立的轨道上，绕核作圆周运动时不辐射也不吸收能量。离核最近的轨道(基态)能量最低，离核越远(激发态)能量越高。正常情况下，原子中的各电子尽可能的处在离核最近的轨道上
      • 频率假设
        • 原子从外界吸收能量，电子可从基态跃迁到激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道，这时会以光子形式放出能量。光的频率决定于能量较高和能量较低轨道的能量之差
      • 量子化条件假设
        • 电子运动的轨道不是任意的，有固定能量和半径
  • 波函数图形表示
    • 概率密度
      • 电子在空间单位体积中（或某点）出现的概率
    • 电子云
      • 概率密度的图像
      • 从统计学的角度出发，形象的用小黑点的疏密程度来表示（描述）电子在原子核外空间出现的几率
    • 壳层概率 = 概率密度×该区域的总体积
  • 多电子原子结构
    • 结构特点
      • 每个电子除受到核的吸引外，还受到其它电子的排斥
    • 能级组
      • 能量相近的能级划分为一组，称为能级组
    • 等价轨道
      • 能量相同只是空间取向不同的轨道
    • 电子排布特征
      • l 相同的能级，n越大，能量越高
      • n相同，l不同。其能级随l增大而升高
      • 徐光宪经验定律
        • 对原子的外层电子来说，(n+0.7l)越大，能级越高
          • 把(n+0.7l)的第一位数字相同的能级并为一个能级组，称为第几能级组
    • 屏蔽效应
      • 内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使有效核电荷数的减小
        • En=-13.6x(Z-σ)^2/(n^2) (eV)
          • σ ：屏蔽常数，0 ≤σ< Z-1，代表了由电子之间的斥力而使原子核电荷减小的部分。认为其它电子(内层和同层电子)对电子i的排斥力相当于降低了原子核对电子i的吸引，导致有效核电荷数减小 n：有效主量子数
            • 斯莱脱规则(*)
              • 原子中的电子分组
                • （1s） (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s，4p) (4d)(4f)(5s, 5p)……
              • 位于被屏蔽电子右边的各组对被屏蔽电子的σ=0，可近似认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用
              • 1s轨道上的2个电子之间的σ=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35
              • 被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ=0.85，而小于(n-1)的各电子对它们的σ=1.00
              • 被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数σ=1.00
          • 斯莱脱规则(*)
            • 原子中的电子分组
              • （1s） (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s，4p) (4d)(4f)(5s, 5p)……
            • 位于被屏蔽电子右边的各组对被屏蔽电子的σ=0，可近似认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用
            • 1s轨道上的2个电子之间的σ=0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35
            • 被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ=0.85，而小于(n-1)的各电子对它们的σ=1.00
            • 被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数σ=1.00
      • 屏蔽效应导致：能级分裂和能级交错
    • 钻穿效应
      • 钻穿作用
        • 外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象
          • 外层电子钻到内层，出现在离核较近的地方，使受到内层电子的屏蔽作用减小，受核的引力较强，因而能量降低
            • 钻穿能力越强的电子能量越低
  • 多电子原子核外电子排布
    • 三原则
      • Pauli不相容原理
        • 每个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子
      • 能量最低原理
        • 电子尽可能地填充到低能量的轨道上
      • Hond规则
        • 在等价轨道或简并轨道上，电子将尽可能先以自旋相同的方式，分占不同的轨道，
          • Hond特例：等价轨道处于全满，半充满或全空时原子较稳定
  • 核外电子构型与元素周期表
    • 元素周期律
      • 元素性质随着核电荷数的递增呈现周期性的变化，来源于原子电子层结构的周期性
    • 元素周期表
      • 短周期
      • 长周期
        • 过渡元素
          • 拥有未充满的d电子的元素
        • 内过渡元素
          • 具有未充满的f电子的元素
    • 族与核外电子构型
      • 主族
      • 副族
        • 凡最后一个电子填入次外层 (n－1)d轨道或倒数第三层(n－2)f轨道的元素
          • ⅠB和ⅡB族
            • (n-1)d轨道全满，价层电子组态为(n--1)^d(10)ns^(1－2)
              • 族数=ns电子数
          • ⅢB ~ⅦB 族
            • 次外层(n-1)d轨道电子数≤5，价层电子组态为(n--1)d^(1－5)ns^(1－2)
              • 族数=(n-1)d+ns电子总数
          • Ⅷ 族
            • (n-1)d电子数>5，价层电子组态为 (n-1)d^(6-9)ns^(1-2)
    • 特征电子组态(周期表分区)
      • ⅠA~ⅡA族:s区
      • ⅢB~Ⅷ族:d区
      • ⅠB~ⅡB族:ds区
      • ⅢA~0族:p区
      • 镧系~锕系:f区
  • 薛定谔方程
    • 描述微观物体在空间某范围出现几率的方法
      • 是二阶偏微分方程，描述核外电子运动状态；它的解是系列解，每一个解对应于一个运动状态
      • 每个解由n，l，m三个常数来规定， n，l，m称为量子数
        • m，l，n描述原子轨道，ms描述电子自旋方向
      • 四个量子数可以确定核外的任意一个电子的运动状态
        • n∈(1，∞)，l∈[0，n-1]，|m|≤l，ms∈{-1/2，1/2}
        • 多电子原子轨道能量与n，l都有关
        • 能级由n，l共同定义，一组(n，l)对应一个能级
          • 能量相同的轨道称为简并轨道
        • 对于给定n，l越大，轨道能量越高
• 分子结构
  • 离子健
    • 既包含正、负离子间的引力，同时也有外层电子之间和原子核之间的排斥力
    • 原子间发生电子得失，靠正负离子的静电引力而形成的化学键
      • 活泼金属与活泼非金属相互靠近时，都有达到稳定的稀有气体结构的倾向
        • 离子键无方向性
        • 离子键无饱和性
        • 离子键包含部分共价性
  • 共价键理论
    • 共价学说
      • 八偶律
        • 键合的原子通过共用电子对而联接在一起，使每个参与成键的原子外层达到稀有气体原子稳定的电子层构型
    • 现代共价理论
      • 本质：共用电子对成键，原子核对两核间电子云密集区的吸引。共用电子对绕着两个原子核运动，在两核之间出现的几率较大
      • 成键理论
        • 电子配对原理
          • 若未成对电子自旋方向相同，不能成键
          • 各具有自旋相反的1个电子的两个原子，可以配对形成稳定的共价单键，这对电子归两个原子所共有
          • 如果各有2个或3个未成对电子，则自旋相反的未成对电子可以两两配对形成共价双键或三键
        • 能量最低原理
          • 在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配对或偶合，主要因为配对以后会放出能量，从而使体系的能量降低。电子配对时释放能量越多形成的化学键越稳定。
        • 原子轨道最大重叠原理
          • 成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行
      • 共价键的特点
        • 共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电的
        • 形成共价键时，组成原子的电子云发生了很大的变化
        • 每个原子的成键总数一定
        • 共价键有方向性
          • 决定空间分子构型
      • 成键三原则
        • 能量相近
        • 对称匹配
        • 最大重叠
      • 共价键类型
        • σ键
          • 原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键。重叠部分关于键轴呈圆柱形对称分布
            • 键轴：两个原子的原子核的连线
        • π键
          • π键键能较σ键低，具有较大的化学活性 碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转
          • 成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈反对称分布
        • Note：成键两原子之间，有且只有一个σ键
      • 配位共价键
        • 共用电子对由成键原子中的一个原子提供
      • 键参数
        • 键能E
          • 在STP下，理想气态物质每断开1mol的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能
            • 对双原子分子而言，键解离能就是该气态分子中共价键的键能E 对多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能
        • 键长L
          • 分子中两原子核间的平衡距离称为键长
        • 键角
          • 分子中键与键之间的夹角称为键角
            • 双原子分子-直线型
        • 键矩μB
          • 化学键的偶极矩，是共价键极性的度量
            • μ=q·L
            • 大小与成键两原子电负性差值有关
  • 杂化轨道理论
    • 形成ABn分子的过程中，中心原子A能量相近的轨道首先开始杂化
    • 几个轨道参与杂化，就有几个能量相同的杂化轨道
    • 杂化轨道和原轨道相比能量和方向都发生改变
    • 杂化过程
      • 激发
        • 原子价电子吸收一定能量跃迁到价层空轨道上
      • 杂化
        • 价层轨道重新组合形成杂化轨道
      • 键合
        • 杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键
    • 杂化类型
      • sp3
        • 中心原子1个ns轨道与3个np轨道杂化，正四面体构型，键角109°28’
      • sp2
        • 中心原子1个ns轨道与2个np轨道杂化，平面正三角形构型，键角120°
          • 多用于形成1个单键和2个双键
      • sp
        • 中心原子1个ns轨道与1个np轨道杂化，直线形构型，键角180°
      • sp3d2
        • 中心原子的1个ns轨道，3个np轨道和2个nd轨道杂化，正八面体构型，键角90°或180°
      • sp3d
        • 中心原子的1个ns轨道，3个np轨道和1个nd轨道杂化，三角双锥形构型，键角120°或90°或180°
      • sp2d
        • 中心原子的1个ns轨道，2个np轨道和1个nd轨道杂化，平面正方形构型，键角90°或180°
    • 等性杂化和不等性杂化
      • 等性杂化
        • 所有参与杂化的原子轨道均具有未成对电子
      • 不等性杂化
        • 参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数不相等
          • 杂化后所生成的杂化轨道的形状和能量不完全等同，或者说在每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例不完全相等
    • 杂化轨道理论仅仅是对分子形状的一种解释，并不是因为具有某种杂化轨道而有了某种空间构型，是描述给定分子结构中成键的一种理论方式
  • 价层电子对互斥理论 (VSEPR法)
    • 在ABn型的分子或离子中，中心原子周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于中心原子A的的价层电子对（包括成键电子对和未成键的孤电子对）的相互排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构
    • 对ABn型分子或离子几何构型取决于中心原子A的价层电子对数目和类型
    • 价层电子对之间斥力大小决定于电子对之间夹角和电子对成键情况
    • 在ABn型的分子中，中心原子A与B之间是通过两对电子或三对电子结合而成的，可把双键或三键作为一个电子对来看待
    • 斥力大小
      • 夹角越小，排斥力越大
      • 电子对之间斥力表现为Lp-Lp>Lp-Bp>Bp-Bp
      • 重键斥力大于单键
    • 推断ABn分子或离子空间构型的具体步骤
      • 确定中心原子的价层电子对数
        • VP = [A的价电子数+B提供的电子数±离子电荷数]/2
          • A(主族元素)价电子数 = 最外层电子数 = 主族数
          • H和卤素作为配位原子，每个原子提供1个电子，氧族元素作为配位原子不提供电子
          • 离子应考虑电荷数
          • 单电子、双键、三键近似看作一对电子
      • 判断价层电子对的构型
        • 杂化轨道
      • 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子空间构型
        • LP=0，分子的空间构型=电子对的空间构型
        • LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型
      • 其他因素对分子构型(键角)的影响
        • 在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理, 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为：叁键>双键>单键
        • 中心原子相同时，配体电负性变小，键角变大
        • 配位原子相同时，随中心原子电负性变大，键角变大
      • 孤对电子对分子构型的影响
        • 孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小
  • 分子轨道理论
    • 基本要点
      • 在分子中电子不再从属于某个原子，而在整个分子范围内运动
      • 分子轨道由原子轨道线性组合而成，数目与参与组合的原子轨道相等
      • 分子轨道中电子排布规则与原子轨道相等
    • 原子轨道组合成有效分子轨道必须遵守的条件
      • 对称性匹配原则
        • 对称性相同的原子轨道可以组合成分子轨道，键轴和通过键轴的节面都具有相同对称性
      • 能量近似原理
        • 只有能量相近的轨道才能组合成有效分子轨道
      • 最大重叠原则
        • 对称性匹配的条件下原子轨道重合度越大，分子轨道越稳定
      • 对称性匹配是首要条件，能量近似原理和最大重叠原则决定组合效率
    • 分子轨道成键方式
      • 成键分子轨道
        • 分子轨道由两个符号相同的波函数构成
          • 两原子间电子云密度增加
      • 反键分子轨道
        • 分子轨道由两个符号相反的波函数构成
          • 两原子间电子云密度减小
    • 同核双原子分子轨道能级
      • 两种能级顺序
        • F2、O2
          • σ2pz<π2px=π2py<π2px*=π2py*<σ2pz*
        • C2、N2、B2
          • π2px=π2py<σ2pz<π2px*=π2py*<σ2pz*
    • 分子轨道理论的应用
      • 总能量下降才形成稳定分子
    • 键级
      • 键级=(成键电子数-反键电子数)/2
        • 一般在同一周期或同一族的元素组成双原子分子，键级越大键的强度越大，分子也更稳定
    • 异核双原子分子轨道能级
      • HF
        • (1σ2)(2σ2)(3σ2)(1π4)(4σ)
          • 键级=1，逆磁性分子
      • CO
        • (1σ2)(2σ2)(3σ2)(4σ2)(1π4)(5σ2)
          • 逆磁性分子
      • 等电子体
        • 两个或两个以上分子或离子原子数相同，电子数也相同
          • 其结构相似，性质也有相似性
    • 离域π键
      • 形成条件
        • 所有参与成键原子必须在同一平面内，即中心原子只能采用sp或sp2杂化
        • 在σ键基础上，有相互平行的p轨道(或d轨道，或p、d轨道)
        • 参与成键的电子数目m小于轨道数目n的2倍
          • m=n，正常离域π键
          • m<n，缺电子离域π键
          • m>n，多电子离域π键
        • 形成大π键的原子轨道能量应相近
      • 大π键对分子性质的影响
        • 分子稳定性增加
        • 酸碱性的改变
        • 化学反应活性变化
  • 分子间的作用力
    • 键的极性、分子极性、偶极矩
      • 键的极性
        • 由于电负性差异，分子内原子对电子吸引力不同，正负电荷重心不重合，产生极性
          • 键极性增强，离子键成分增强
      • 分子极性
        • 由正负电荷是否重合判定
          • 中心对称的分子结构，极性可以抵消
      • 偶极矩
        • 定量衡量分子极性强弱
          • µ可以实验测定
          • µ=0，为非极性分子，µ越大分子极性越大
          • 判断分子空间构型和极性
        • 永久偶极，诱导偶极，瞬间偶极
          • 永久偶极
            • 极性分子中由于正、负电荷重心不重合，始终存在的、固有的偶极
          • 诱导偶极
            • 非极性分子和极性分子在外加电场作用下产生的偶极
          • 瞬间偶极
            • 任何一个分子中，由于电子的运动和原子核的振动发生瞬间相对位移而产生偶极
        • 大小
          • 分子变形性
            • 分子越大，摩尔质量越大，结构越复杂，越易变形
    • 分子间作用力
      • 取向力
        • 存在：极性分子—极性分子 产生：永久偶极—永久偶极之间相互吸引 本质：静电引力，与分子极性成正比
      • 诱导力
        • 存在：极性分子—非极性分子,或极性分子—极性分子 产生：诱导偶极－永久偶极或诱导偶极－诱导偶极之间相互吸引 本质：静电引力，与分子的变形性(分子量)成正比
      • 色散力
        • 存在：所有分子中 产生：分子的“瞬间偶极” 相互吸引 本质：静电引力，与分子的变形性(分子量)成正比
      • 分子中的分子间作用力
        • 非—非：色散力 非—极：色散力&诱导力 极—极：色散力&诱导力&取向力
      • 永远存在于分子或原子之间 作用能小于化学键 不具饱和性和方向性 大多数分子以色散力为主导，少数极性很大的分子如H2O以取向力为主导
        • 色散力(分子量)越大，熔沸点越高；分子量相近，分子极性越大，熔沸点越高。 溶质和溶剂的分子间作用力愈大，则溶解度也愈大。 “相似相溶原理”
    • 氢键
      • 成因：H、O电负性的差异，氢原子几乎变成裸露的质子，该氢原子与另一个水分子中含有孤对电子的氧原子充分靠近产生氢键
      • 本质：赤裸的氢核与含有孤对电子的电负性强、半径小的带负电的原子(F、O、N、Cl)充分靠近而产生的作用力
      • 特点：键能比化学键小，比分子间作用力大；有方向性；有饱和性；原子的电负性强，半径小，氢键强。
      • 类型
        • 分子间氢键
          • 化合物熔、沸点，熔化、汽化热，表面张力，粘度等显著增大；溶质与溶剂形成分子间氢键，溶解度增加
        • 分子内氢键
          • 分子内氢键使化合物熔、沸点，熔化、汽化热降低