自由基聚合

自由基聚合机理、聚合热；包含了聚合热：烯类单体聚合过程中由一个双键生成两个单键，两键能之差等内容。

自由基聚合3、4

• 聚合热力学
  • 聚合热
    • 烯类单体聚合过程中由一个双键生成两个单键，两键能之差
  • 自由基聚合热力学方程
    • 单体聚和判据
      • • 此类聚合反应受反应温度影响很大，存在一个热力学最高聚合温度
      • • 如S8环（八元环硫），的聚合反应与相反，存在一个热力学最低聚合温度。
      • • 此时ΔG总是负值，聚合反应在任何温度下都能发生
      • • 此时ΔG总是负值，在任何情况下都不能形成聚合物
    • • ΔH＜T·ΔS，说明聚合反应可以自动进行
    • • ΔH＝T·ΔS，说明聚合反应处在聚合和解聚 的平衡状态
        • 聚合上限温度
        • 聚合-解聚平衡
          • 在聚合上限温度时，链增长反应和解聚反应是一对竞争反应。（可逆平衡）
          • 单体平衡浓度
            • 平衡温度
    • • ΔH＞T·ΔS，说明聚合反应不能进行，聚合物将解聚为单体
  • 影响因素
    • 位阻效应
      • 使聚合热降低
    • 共轭效应
      • 使聚合热降低
    • 强电负性取代基
      • 使聚合热增加
    • 氢键和溶剂化作用
      • 聚合热降低
    • 压力对聚合物的影响
      • 聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使Tc 增大
• 自由基聚合机理
  • 机理
    • 链引发
      • 形成单体自由基的反应
      • 组成
        • 初级自由基的形成
          • 引发剂的分解
            • 吸热，活化能高，反应速度小，
        • 单体自由基l的形成
          • 初级自由基与单体加成形成单体自由基
            • 放热，活化能地，反应速度大
    • 链增长
      • 单体自由基有很高的活性，可以与单体相继发生加成反应，而生成含有更多的单体的链自由基
      • 强放热，活化能较低，反应速度极高
      • 重复单元的连接顺序
        • 头-尾连接
          • 主要
          • 取决
            • 链自由基进攻单体的部位
            • 生成自由基的稳定性
            • 取代基之间的位阻效应
        • 头-头连接
      • 形成大分子链的主要反应
    • 链终止（双基终止）
      • 链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程
      • 偶合终止
        • 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应
      • 歧化终止
        • 一个链自由基上的α-H原子，发生转移反应，生成两个稳定的大分子链的反应
        • 特点
          • 两个链自由基形成一个聚合物大分子
          • 大分子的聚合度是链自由基聚合度的2倍
          • 大分子两端有引发剂残基R
        • 特点
          • 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和大分子，一个不饱和大分子
          • 每一个大分子的聚合度等于原来链自由基的聚合度
          • 聚合物大分子一端为引发剂残基R
        • 取决
          • 单体的结构
            • 相同温度
            • 单取代的烯类单体，以偶合终止为主
              • 如苯乙烯、丙烯腈
            • 双取代的烯类单体，以歧化终止为主
              • 如甲基丙烯酸甲酯
          • 聚合温度
            • 低温聚合，有利于偶合终止
            • 升高温度，歧化终止增多
    • 链转移
      • 链自由基从单体、溶剂、引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子终止，同时使失去原子的分子成为新的自由基，这种反应称为链转移
      • 对原来的链自由基，反应结果是失去活性
  • 自由基聚合反应的特征
    • 1.聚合微观历程明显地区分为链引发，链增长，链终止，链转移等四个基元反应
      • 慢引发 快增长 速终止
    • 2.具有连锁性
    • 3.自由基聚合的瞬时高速性