误差分析和数据的处理

分析化学第三章误差分析和数据的处理，讲述了误差及其产生原因、有效数字及其计算规则、相关与回归、分析数据的处理。

第三章、误差分析和数据的处理

• 第一节、误差及其产生原因
  • 一、系统误差
    • 系统误差是由分析过程中某些确定原因引起的，也称可测误差。特点：重复性；单向性；可测性。
    • （一）方法误差：由于分析方法本身因素所引起的误差。会对测定结果造成较大影响。
    • （二）仪器和试剂误差：由于实验仪器不够精确引起的误差；由于试剂、溶剂不纯引起的误差。
    • （三）操作误差：由于分析工作者一些主观因素造成的误差。
    • 衡量误差:在多次测定中，系统误差的绝对值保持不变，但相对值随测定值的增大而减小。例如天平的称量误差和滴定管的读数误差。
    • 比例误差：系统误差的绝对值随试样量的增大而成比例地增大。例如试样中存在的干扰成分引起的误差。
  • 二、偶然误差
    • 是由某些不确定性因素引起的误差，又称随机误差。
    • 特点：随机性；难以消除性；服从正态分布规律。
  • 三、准确度与精密度
    • 精密度是指一组平行测量的各测量值之间的相互接近的程度。精密度表现了测量值的重复性与再现性。精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。【与偶然误差有关】
    • 准确度是指测量值与真实值接近的程度。说明了测定结果的正确性。准确度的高低用误差大小来衡量，误差越小，准确度越高。【与系统误差有关】
    • （一)准确度
      • 1.绝对误差：δ=Ⅹ-µ（绝对误差=测量值-真实值）
        • 在表示仪器测量的准确度方面有一定的实际意义。
      • 2.相对误差（%）=δ/µ×100%（绝对误差在真实值中所占的比例）
        • 常用相对误差来衡量分析结果的准确度。
    • （二）偏差
      • 1.绝对偏差（d)与相对偏差
        • 绝对偏差：d=Xi—‾x‾(绝对偏差是测量值与多次测量平均值之差）
        • 相对偏差（%）=d/‾x‾×100%（相对偏差是绝对偏差占平均值的比率）
      • 2.平均偏差(‾d‾)与相对平均偏差(RAD)
        • 平均偏差是各单次测量偏差的绝对值的平均值
        • 平均偏差与测量平均值的比值称为相对平均偏差
      • 3.标准偏差(s)与相对标准偏差(RAD%)
        • (标准偏差比平均偏差更能说明数据的分散程度）
        • 相对标准偏差是标准偏差s与测量平均值x拔的比值
      • 4.平均值的标准偏差
        • 标准偏差反映了一组测量值中单次测量值之间的离散程度
    • （三）准确度与精密度
      • 精密度高是准确度高的前提，精密度是保证准确度的先决条件
      • 由于可能存在系统误差，精密度高不一定准确度就高
      • 准确的实验一定是精密的，精密的实验不一定是准确的
  • 四、误差的传递
    • （一）系统误差的传递
      • 1.和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差
      • 2.积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差
    • （二）偶然误差的传递
      • 1.和、差结果的标准偏差的平方等于各测量值的标准偏差的平方和
      • 2.积、商结果的相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和
    • （三）极值误差
      • 1.和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和
      • 2.积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和
  • 五、提高分析结果准确度的方法
    • （一）选择适当的分析方法
    • (二）减小测量误差
      • 提高仪器测量精度，减小绝对误差
      • 增大称量质量或滴定剂体积，减小相对误差
    • （三）减小偶然误差
      • 在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值就越接近于真值，一般3~4次
    • （四）检验并消除测量过程中的系统误差
      • 1.对照试验（最常用，最有效）
      • 2.回收实验：在无标准试样又不宜用纯物质进行对照试验，或对试样的组成不完全清楚时可采用的实验【回收率%=（加入纯品后的测得量-加入纯品前的测得量）/纯品加入量×100%】
      • 3.空白实验：在不加式样的情况下，按照与测定试样相同的条件和分析步骤进行的分析实验，称为空白实验
      • 4.校准仪器
• 第二节、有效数字及其计算规则
  • 一、有效数字
    • 1.数据中数字1~9均为有效数字，但0是否为有效数字要看所处位置。处于1~9之前只起定位作用,1~9之后的则为有效数字
    • 2.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。
    • 3.对于很小或很大的数字，可用指数形式表示
    • 4.对于pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，而其整数部分的数值只代表原数值的幂次
    • 5.如果数居首位≥8，其有效数字的位数可多记一位
  • 二、有效数字的修约准则
    • 四舍六入五留双【等于5，若5后面数字为0时，采取奇进偶舍；若5后面数字不为0，均应进位
  • 三、有效数字的运算规则
    • 1.加减法:以各数中小数点后位数最少的数字为准
    • 2.乘除法：以各数中含有效数字位数最少者为准
• 第四节、相关与回归
  • 一、相关分析
  • 二、回归分析
• 第三节、分析数据的处理
  • 一、偶然误差的正态分布
    • y代表概率密度，x表示测量值，u是总体平均值，σ为总体标准差。以x为横坐标，y为纵坐标，就得到测量值的正态分布曲线，σ确定曲线的形状，σ小，数据集中，曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
  • 二、t分布
    • • t分布曲线与正态分布曲线相似，但由于测量次数少，数据的集中程度较小，分散程度较大，t分布曲线的形状变得平坦。
  • 三、平均值的置信区间
    • 置信度越高，置信区间越大；置信度越低，置信区间越小
  • 四、可疑值的取胜
    • （一）舍弃商法 Q检验法：当测量次数不多时（n=3~10)
      • (1)将各数据按递增顺序排列，可疑值数据将出现在序列的开头或末尾 （2）求出最大值与最小值的差值（极差）即Xmax-Xmin （3）求出可疑值与相邻近值之差的绝对值 即∣Xi-X邻∣ (4)用可疑值与相邻近值之差的绝对值除以极差，所得商称为舍弃商Q=∣Xi-X邻∣/Xmax-Xmin (5)根据测定次数n和要求的置信水平得到Q表差值 （6）判断：若计算得Q＞Q表，则弃去可疑值，否则应予保留
    • (二)G检验法（复杂但准确度高，优先选择）
      • （1）计算包括可疑值在内的测定平均值x (2)计算可疑值Xi与平均值x之差的绝对值 （3）计算包括可疑值在内的标准偏差 (4)按下式计算G值 G=∣Xi-x∣/s (5)查表得到G的临界值Gα，n.当G＞Gα，n，则该可疑值应当舍去，反之则应保留
  • 五、显著性检查
    • （一)F检验：通过比较两组数据的方差s²，以确定它们的精密度是否有显著性差异。
      • 首先计算两个样本的方差s1²和s2²，同时规定s1²＞s2²。F=s1²/s2²
    • （二）t检验
      • 1.样本平均值x与标准值μ的比较
      • 2.两组平均值的比较