导图社区 红外吸收光谱法（IR）
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红外吸收光谱法
概述
有机四大谱
UV-Vis
电子能级跃迁产生的电子光谱兼有振动精细结构
带状光谱
190-900nm
IR
振动能级跃迁产生的振动光谱兼有转动精细结构
2.5-25μm/4000-400cm-1
NMR
磁场中原子核自旋能级跃迁
射频区λ＞1m
分子吸收光谱
MS
以离子的质荷比为序排列的图或表
确定物质相对分子质量、化学式、结构
灵敏度极高，检出限可达10^-14g
根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析
根据峰的强度进行定量分析
本质上，质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱
电磁波谱
高能辐射区
λ＜10nm，E＞1.2×10^2eV，用于能谱分析：XPS、UPS
中能辐射区
10nm＜λ＜0.1cm，10^-4eV＜E＜1.2×10^2eV，用于光谱分析：UV-Vis、IR、AAS、AES、Raman、F、P等
低能辐射区
0.1cm＜λ，E＜10^-4eV，用于波谱分析：NMR、ESR等
红外光谱定义
物质分子特征吸收了红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁而建立起来的对物质进行结构分析、定性分析和定量分析的一种光谱分析方法。
红外光谱优缺点
丰富的物质组成和结构信息、能够进行结构分析、非破坏性、样品用量小、气液固均可测定、积累的经验丰富
定性能力较强、定量能力较弱
红外光谱表示方法
四种：吸光度-波长、吸光度-波数；透光率-波长、透光率-波数
定性常用透光率-波数
定量常用吸光度-波数
峰位置、峰形、峰强
红外光谱用途
定性
根据峰的位置、峰的形状、峰的数目和峰的强度
定量
根据峰的强度与分子组成或化学基团的含量有关，可进行定量分析
IR基本原理
产生条件
振动能级跃迁产生的振动光谱
振动光谱
两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动，符合胡克定律。
常数k：与键长、键能有关；键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)
发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于
键两端原子的折合质量和键力常数
分子的结构特征
基频峰和泛频峰
由ν＝0跃迁到ν＝1产生的吸收带称为基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。
跃迁到ν＝n称为倍频峰，倍频峰不是基频峰的正倍数，而略小。
谱图中表现为基频峰最强
倍频峰与合频峰统称为泛频峰
泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
能量相等
分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
△μ≠0
分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。
红外活性振动
分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质
红外非活性振动
分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质
分子振动形式
CH2型
伸缩
对称
2850
反对称
2925
强吸收
弯曲
面内
剪式
1450
摇摆
720
中强
面外
1300
扭曲
1250
弱吸收
CH3型
2870
2960
变形
1375
振动自由度（独立振动数或峰数）
总自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
线性分子2个转动自由度，3个平动自由度，故振动自由度=3N-3-2
非线性分子3个转动自由度，3个平动自由度，故振动自由度=3N-3-3
实际峰数≤振动自由度
△μ=0
简并
仪器无法分辨
超出检测范围
例：水分子，非线性分子，3个振动自由度，有3个吸收峰； 二氧化碳，线性分子，4个振动自由度，只有2个吸收峰。
解图三要素
峰位置
取决于分子的结构特征：化学键类型，键两端的原子，结构
峰强度
峰强与偶极矩变化的平方成正比：不对称性越强，强度越大；极性越大，强度越大；另一方面与样品浓度有关
C=O 峰一般是IR谱图中第一强峰，C=C峰一般较弱
峰形状
与化学键强度、聚集态结构、制样方式、物质形态、仪器分辨率等有关
特征吸收峰
官能团区
4000-2500
O-H
OH的吸收出现在3600-2500cm-1。
一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从3600cm-1移至2500cm-1，并为宽而强的吸收。
N-H
吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。
伯氨基因有两个吸收峰；仲氨基有一个吸收峰；叔氨基无吸收峰。
C-H
不饱和CH在>3000cm-1处出峰，饱和CH(三员环除外)出现在<3000cm-1处。
三键上CH伸缩出现在3300cm-1左右。
2825 cm-1和2720 cm-1 ，是醛基的特征峰。
2500-2000
叁键，累积双键
CO2的吸收在2300cm-1左右，除此之外，区间的任何小的吸收峰都提供了结构信息。
2000-1500
-C=O，Ar-H弯曲的倍频及合频
羰基的吸收一般为最强峰或次强峰
Ar环，C=C，C=N-伸缩等
苯环的骨架振动一般出现两个吸收峰：1600-1585 cm-1及1500-1400 cm-1
杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似
1500-1300
C-H 面内弯曲
异丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有两个同样强度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)
叔丁基((CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和1370cm-1附近)，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰
4000-1300cm^-1，较为稀疏，容易辨认
指纹区
1300-910
C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩等
醇在1100-1050cm-1有强吸收；酚在1250-1100cm-1 有强吸收；
酯在此区间有两组吸收峰，为1240-1160cm-1(反对称)和1160-1050 cm-1(对称)
910-400
在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。
苯
无取代
单峰 670
单取代
双峰 770-730 vs，710-690 s，易和间取代混
双取代
邻位
单峰 770-735 vs
间位
三峰 900－860 m；810-750 vs；725-680 s
对位
单峰 860-800 vs
端烯-CH=CH2
980、890cm-1
-(CH2)n-
n＞4时720cm-1
C-H弯曲在680-600cm-1左右
1300-400cm^-1，谱带密集，难以辨认
影响基团特征频率的因素
分子内因素
电子效应
诱导（I)
吸电子取代基蓝移
取代基数目的增加和电负性的增大，诱导效应越大
供电子取代基红移
共轭（C)
π-π
红移
电子云密度平均化，键力常数减小，振动频率降低
p-π（M)
I＞M 蓝移
I＜M 红移
含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连
常见σ-π超共轭
蓝移：使C-H键电子云密度增大，键长缩短（0.150nm）
通过化学键 起作用
偶极场效应（F）
负负相斥
k↑，蓝移
静电场通过空间相互作用，发生相互极化
氢键：电子云密度平均化，键力常数减小，吸收峰红移，谱带变宽
分子内：不受浓度影响
分子间：受浓度影响
耦合
振动耦合：基频与基频
峰裂分
偕二甲基
叔丁基
酸酐
红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动发生偶合作用；二个耦合基团之间原子数超过3时耦合作用消失。
费米共振：倍频与基频
倍频增强，基频裂分
醛基
酰氯
其它
空间效应
共轭效应最敏感
蓝移：空间位阻破坏共轭；阻碍氢键形成等
环的张力
环外双键、环上羰基
张力↑→波数↑
环内双键
张力↑→波数↓
互变异构
二羰基化合物存在酮式和烯醇式的互变异构，如乙酰丙酮。
分子外因素
物质状态及制样方法
分子间作用力：气态＜液态＜固态
振动频率(波数)：气态＞液态＞固态
溶剂效应
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低，常在非极性溶剂中测定。
稀释剂效应
KBr分子的极性很强，会使极性基团的振动频率发生位移，谱带变形。
需要鉴定两种样品是否为同一种物质，最好配成有机溶液测试。
仪器结构
色散型
棱镜型（一代）
光栅型（二代）
光源→样品池→单色器→检测器→记录、显示器
光源：能斯特、硅碳棒
样品池：盐的晶体
单色器：棱镜或光栅
检测器：真空热电偶
干涉型：傅里叶变换红外光谱仪FT-IR （三代）
光源→迈克尔逊干涉仪→样品池→检测器→数据处理、记录、显示器
光源：能斯特、硅碳棒、高压汞灯、碘钨灯、氧化铝棒等
检测器
热释电：TGS（硫酸三苷肽）/DTGS（氘代TGS，高灵敏）
光电导：MCT（简称碲汞镉；半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，77K或更低温度下工作）
测量方法
样品的要求
单一纯物质
不应含有游离水
浓度和厚度要合适
透射率处于15%-75%
制样
气体——气体池
液体
液膜法——难挥发液体（BP ≥80C）
溶液法——液体池
固体
研糊法（液体石腊法）
不适于研究饱和烷烃；若重烃油的吸收妨碍样品测定，可改用六氯丁二烯。
KBr压片法
KBr(400 cm-1 )，NaCl(650 cm-1 )，CsI(150 cm-1 )等
薄膜法
涂制或压制成膜
挥发除溶剂
应用
未知物成分鉴定
利用已知物与未知物图谱比较对照鉴定
未知物的结构测定
（1）了解样品来源及测试方法
元素分析或质谱提供的分子离子峰，求出分子式
（2）计算不饱和度
U=1+n4-(n1-n3)/2
通常: 双键和饱和环状化合物的 U为1，叁键 U为2，苯环 U为4。
（3）图谱解析
四先四后一抓
先特征后指纹；先强峰后弱峰；先否定后肯定；先粗查后细找。
抓典型特征 如：C=O
1870-1650cm-1 有强吸收峰
含C=O
3300-2500cm-1有宽吸收带
羧酸RCOOH
3300-3100cm-1有吸收带
酰胺RCONH2或RCONHR'
2850-2720cm-1有吸收带
醛RCHO
1850-1800cm-1和1780-1740cm-1有吸收带
酸酐(RCO)2O
1300-1100cm-1有吸收带
酯RCOOR'
没有上述吸收带
酮RCOR'
1870-1650cm-1 无强吸收峰
不含C=O
3600-3200cm-1有宽吸收带
1300-1000cm-1有吸收带
OH
3500-3100cm-1有吸收带
RNH2或R2NH
2260-1950cm-1有吸收带
3300cm-1， 680-600cm-1有吸收带
1680-1610cm-1有吸收带
C=C
1000-650cm-1有吸收带
烯烃的取代类型
1600-1450cm-1有2-4个吸收带
芳环
910-600cm-1吸收带
芳香烃取代类型
醚R2O
（4）提出结构式
应把各种可能的结构式都推导出来
（5）验证
设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照
不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照
各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的
FTIR定量分析
依据：比尔-朗伯定律
应用举例
聚丁二烯微观结构的测定
接枝聚合物接枝率的测定
接枝共聚物与其均聚物的共混物的IR图谱相同，可以用共混物模拟接枝物
聚合物间相容性探讨
分子间作用使谱带发生移动
相容性不好
单组分IR谱图的简单叠加
相容性很好
两相间存在较强的分子间作用力
谱带位移
峰形不对称/加宽
聚合物反应的研究
注意避免选择与反应无关的峰
参比峰
反应过程中没有参与反应的基团对应的吸收峰
特征峰
反应过程中一直发生变化的基团对应的吸收峰
聚合物取向度的测定
利用红外光谱的二向色性
将红外偏振光的矢量分别平行或垂直于样品的拉伸方向，测得吸光度A∥和A⊥ 。
二向色性比 ：
