第五章卤代烃

这是一个关于第五章卤代烃的思维导图，主要内容有：分类、命名、物理性质、化学性质、亲核取代反应历程、β-消除反应历程。

卤代烃

• 分类
  • 卤代烷烃
    • 伯卤代烃
    • 仲卤代烃
    • 叔卤代烃
  • 卤代烯烃
    • 乙烯型(活性最弱)
    • 烯丙型(活性最强)
    • 孤立型
  • 卤代芳烃
    • 苯型(活性最弱)
    • 苄型(活性最强)
    • 孤立型
• 命名
  • 卤代烷烃
    • 将卤原子作为取代基，选取连有卤原子的最长碳链为主链，当烷基和卤原子的位次相同时，优先考虑烷基
  • 卤代烯烃
    • 以烯烃作为母体，双键的位次仍用较小的编号标出
  • 卤代芳烃
    • 卤原子直接与 苯环相连时，卤原子为取代基 卤原子与侧链相连时，以芳基和卤原子作为取代基
• 物理性质
  • 不溶于水，除氟代烷和一氯代烷，密度均小于水，不稳定，应避光保存
  • 卤素原子叙述增加，极化率越大，大分子间作用力增加，沸点升高
• 化学性质
  • 亲核取代反应（Sn反应）
    • 被羟基取代生成醇 与水作用较慢，而与强碱反应较快
    • 被烷基取代生成醚 通常用伯卤代烷，仲卤代烷和叔卤代烷主要发生消除反应生成烯烃
    • 被氰基取代生成腈 在乙醇溶液中共热，腈与酸碱可水解为相应羧酸或盐，也只适用于伯卤代烃
    • 被硝酸根取代生成硝酸酯 反应活性：RI>RBr>RCl，（碘化银最易沉淀） （影响因素：碳正离子稳定性） 上述表格可用来鉴别不同类型的卤代烃
    • 被氨基取代生成胺 最后常得到混合物
  • β-消除反应
    • 反应条件：强碱，醇溶剂
    • 扎伊采夫规则：卤代烃消除反应主要产物是：双键碳上连有较多烷基的烯烃 原理：分子内σ-Π超共轭多的产物更稳定，数量多。
    • 例外：卤代烯烃和卤代芳烃发生消除反应
  • 与金属反应
    • 卤代烃可与某些金属反应生成C-M（M代表金属原子) 格式试剂的制备：(格利雅试剂) 格式试剂中碳原子带部分负电荷，是很重要的碳亲核试剂
    • 卤代烷在无水乙醚或四羟呋喃中与与金属镁反应得到
    • 无水条件下隔绝空气进行
    • 制备格氏试剂的难易程度： RI＞RBr＞RCl ＞＞RF 伯卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 叔卤烃
• 亲核取代反应历程
  • 双分子历程SN2
    • ①过程： 边成键边断键，一步完成，无中间体，速率受两者影响
    • ②产物构型翻转 原因：亲核试剂从背面进攻
    • ③影响因素 ：空间位阻，烷基的给电子效应使中心碳原子的电子云密度增加。反应速度：，因此伯卤代烷通常按SN2进行
  • 单分子历程SNl
    • 产物为外消旋体
    • 影响因素：碳正离子稳定性 反应速度：苄基型（烯丙基型） ＞叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷＞CH3X
  • 卤素的种类及卤代烃的类型对取代反应活性的影响
    • 1、卤素的种类对反应活性的影响： 碘代物>溴代物>氯代物>氟代物 原因 ：原子半径越大，对成键电子的约束力越小，越容易被取代
    • 2、卤代烃的类型对反应活性的影响 烯丙式卤代烃、苄式卤代烃>孤立式卤代芳烃、孤立式卤代烃、卤代烷>乙烯式卤代烃、苯式卤代烃（，电子云向碳原子方向移动，C-X键更稳固）
• β-消除反应历程
  • 双分子历程E2
    • ①过程： 亲核试剂（如OH-）拔去β-C上的H+,形成碳负离子 一步完成，边成键边断键，无中间体
    • ②影响因素：β-H的数目，β-H增多为亲核试剂进攻提供更多机会 反应速度：，与sn2相反
    • ③与SN2反应的区别：E2中亲核试剂进攻β-H；SN2中亲核试剂进攻α-C原子 二者是相互竞争的，碱性越高，温度越高，越利于消除反应；试剂亲核试剂越强，利于SN2
  • 单分子历程El
    • ①过程 Step1: Step2： 两步完成，生成碳正离子中间体
    • ②影响因素：碳正离子的稳定性 反应速度：
    • ③与SN1反应的差别： 第二步时，SN1中亲核试剂进攻碳正离子；E1中进攻β-H 二者是相互竞争的，但同时存在