混酸硝化

混酸硝化思维导图，导图从应用范围、动力学、混酸的硝化能力、影响因素、硝化产物分离、生产实例、反应器等多个方面作了介绍。

混酸硝化

• 应用范围
  • 主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化
  • 优点
    • 产生更多硝基正离子（NO2+），硝化能力强、速度快、副反应少、产率高。
    • 硝酸用量接近理论量
    • 温度容易控制
    • 浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行
    • 混酸与铁发生钝化
• 动力学
  • （注意：硫酸的浓度在反应过程中不断为反应生成的水所稀释，硝酸将不断参加反应而消耗掉，因而对于每一个硝化生产过程来说，在不同阶段可以属于不同的动力学）
    • 慢速系统（动力学型）
    • 快速系统（慢速传质型）
    • 瞬间系统（快速传质型）
• 混酸的硝化能力
  • 硫酸的脱水值
  • 废酸计算含量
  • 配酸计算
    • 原理：物料平衡
    • 情况
      • 用已知浓度的原料酸配制所需混酸
      • 调整混酸浓度
      • 已知D.V.S.、相比、φ，计算混酸组成
  • 配酸工艺步骤
    • 先加水
    • 启动搅拌装置
    • 缓慢加入计算好的硫酸和硝酸
• 影响因素
  • 被硝化物的性质
    • 苯系
    • 萘系
    • 蒽醌
    • 杂环化合物
  • 混酸组成
    • 选择混酸原则
      • 使反应容易进行，副反应少
      • 在原料酸所能配出的范围内，且原料酸易得
      • 生产能力适宜
  • 反应介质
  • 相比和循环废酸比
    • 概念：混酸与被硝化物的质量比（酸油比）
    • 提高相比有利于
      • 被硝化物的溶解和分散
      • 增加反应界面，加快反应
      • 控制反应温度，使反应平稳
    • 循环废酸比
      • 有利于提高传质和反应速率
      • 循环废酸量太多会降低设备的生产能力
  • 副反应
    • 硝酸分解
    • 氧化：生成硝基酚类
    • 多硝化
    • 形成黑色络合物
  • 硝酸比
  • 温度
    • 反应温度升高，硝化反应速度加快，反应选择性下降
  • 搅拌
    • 提高传热：及时移除反应热
    • 提高传质：增加反应界面
  • 加料方式
    • 一硝化
      • 液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其硫酸的溶液、分散液
      • 固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂
    • 二硝化
      • 将被硝化物加入酸和硝化剂中
  • 硝化剂
    • HNO3- HSO (HPO4)：增加 p ﹣位异构体收率。
    • NaNO3( KNO3 )- H2SO4 ：无水硝化，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。
    • HNO3 -( CH3CO )2O ：无氧化性，与酚醚或 N ﹣酰芳胺反应，可提高 o / p 。
    • RONO2：碱性条件的硝化剂。
• 硝化产物分离
  • 化学精制法
  • 物理分离法
• 废酸处理
  • 废酸成分
    • 硫酸：68～72％
    • 少量硝酸、亚硝酸、硝化产物
  • 处理方法
    • 作为硝化底酸直接循环套用
    • 用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％的硫酸用于配酸
    • 多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中
    • 净化后加氨水制化肥
• 反应器
  • 间歇硝化釜
• 苯一硝化制硝基苯
  • 常压冷却连续硝化法（多锅串联）
    • 优点
      • 换热面积大传热系数高，冷却效果好，节省冷却水
      • 物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制
      • 减少了滴加混酸处的局部过热和硝酸的受热分解，排放ニ氧化氮少，有利于安全生产
      • 酚类副产物少
  • 带压绝热连续硝化法
    • 管式带压绝热硝化法
      • 优点：在管中装有静态混合元件，径向混合效果好；轴向反混作用少，反应速率快且彻底，原料利用率高；不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低；密闭性好、更安全。
    • 绝热硝化优点
      • 反应温度高，硝化速度快；
      • 硝酸反应完全，副产物少；
      • 混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；
      • 利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；
      • 设备密封，原料消耗少；
      • 废水和污染少。
    • 绝热硝化工艺
      • (1）混酸：HNO5~8%,H2SO,58~68%,H0>25%;
      • (2）苯过量5~10%;
      • (3）硝化温度：132~136℃;
      • (4）无冷却；
      • (5）利用反应热闪蒸废酸。
    • 存在的问题
      • 对设备要求高（密封、防腐）
• 生产实例
  • 氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯
  • 邻位和对位硝基甲苯
  • 间二硝基苯