高分子化学第三章

高分子化学第三章自由基聚合，包括加聚和连锁聚合概述、烯类单体对聚合机理选择性、聚合热力学和聚合-解聚平衡、自由基聚合机理等内容。

自由基聚合

• 3.1加聚和连锁聚合概述
  • 大部分加聚反应按连锁机理进行
  • 加聚是加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理
    • 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合
  • 所有连锁聚合均有四种基元反应（链引发、链增长、链终止、链转移）
• 3.2烯类单体对聚合机理选择性
  • 主要因素：取代基的电子效应
    • 包括共轭效应、诱导效应
    • 带共轭体系的烯类：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、a-甲基苯乙烯 能发生四种聚合
    • 取代基X的聚合选择关系p67
  • 其他因素：基团的位阻效应
    • 单体中取代基的体积、位置、数量等所引起
    • 单取代的烯类单体，即使侧基较大也能聚合
    • 1，1-双取代烯类单体能聚合，但基团较大，也不利于聚合
    • 1，2-双取代烯类单体XCH＝CHY难聚合或只能形成二聚体
    • 三取代或四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯易聚合
• 3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡
  • 热力学基本概念
    • 聚合自由能差的正负是单体能否聚合的判据
    • 聚合上限温度Tc
      • 公式3-2
    • 聚合下限温度Tf，单质环状硫
  • 聚合热和自由能
    • 用于初步判断聚合倾向
      • 位阻效应
      • 共轭效应和共振能
      • 基团电负性
      • 氢键和溶剂化的影响
  • 聚合上限温度和平衡单体浓度
    • 平衡单体浓度取决于温度公式 公式3-6
      • 平衡温度Te与平衡单体浓度的关系 公式3-9 、3-11
      • 平衡单体浓度1mol/L,Te=Tc
  • 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响 公式3-14
• 3.4自由基聚合机理
  • 聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标，要分析清楚影响这两项指标的因素和控制方法，首先应该探讨聚合机理，然后进一步研究聚合动力学
  • 自由基的活性
    • 分子结构对自由基活性有很大的影响，P72次序
    • 共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性波动范围甚广
  • 自由基聚合机理
    • 机理特征：慢引发 快增长 速终止 可转移，总反应速率由链引发来控制
    • 链引发Chain Initiation
      • 第一步引发剂分解，形成初级自由基
        • 吸热反应 活化能高
      • 第二步初级自由基与单体加成，形成单体自由基
        • 放热反应 活化能低 反应速率大
    • 链增长Chain Propagation
      • 两个特征
        • 强放热
        • 活化能低
      • 不存在聚合度递增的中间物种
      • 还需要考虑大分子微结构问题，链增长中，两结构单元的键接以“头-尾”为主，间有“头-头”或“尾-尾”键接
    • 链终止Chain Termination
      • 与单体种类、聚合温度有关
      • 背P74表格3-5
      • 双基终止
        • 偶合终止
          • 两个自由基的独电子共价结合的终止方式
          • 两端均为残基R
          • 大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍
        • 歧化终止
          • 某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式
          • 大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同
          • 每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和
    • 链转移Chain Transfer
      • 链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新的自由基
      • 阻聚剂
  • 自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较P75表格3-6
• 3.5引发剂
  • 链引发是控制聚合速率和分子量的关键反应
  • 引发剂种类
    • 偶氮类引发剂 AIBN ABVN
    • 有机过氧类引发剂 BPO
    • 无机过氧类引发剂 过硫酸盐
  • 氧化-还原引发体系及引发剂选择
    • 水溶性氧化-还原引发体系 属于水溶液聚合和乳液聚合
    • 油溶性氧化-还原引发体系 属于本体聚合 悬浮聚合 溶剂溶液聚合
  • 引发剂分解动力学
    • 引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素
    • 引发剂分解属于一级反应
    • 分解速率与引发剂浓度的一次方成正比Rd＝-d[I]/dt
    • 工业常用半衰期来衡量一级反应速率的大小 公式3-17
    • 引发剂分解速率常数越大半衰期越短，引发剂的活性越高
    • 引发剂分解速率常数与温度的关系 公式3-19
    • 半衰期与温度关系 公式3-20
  • 引发剂效率
    • 诱导分解
    • 笼蔽效应伴副反应
• 3.6其他引发运用
  • 热引发、光引发、辐射引发、等离子体引发、微波引发
• 3.7聚合速率
  • 概述 转化率-时间实验值是聚合速率的基础数据
  • 微观聚合动力学研究方法
    • 直接法:称量法
    • 间接法
  • 自由基聚合微观动力学
    • 双基终止、引发与单体无关大前提的推导见教材P86-87 公式3-30到公式3-35
      • 三个假定
        • 等活性假定
        • “稳态”假定
        • 高分子聚合度很大
    • 单体浓度对引发有无影响，Ri见 3-37 Rp与单体浓度成比不同，详见笔记和3-38
    • 考虑单基终止、双基、单基终止并存时Rp与引发剂浓度的成比例情况
  • 自由基聚合基元反应速率常数P89-90
  • 温度对聚合速率的影响
    • 温度升高聚合速率增大
    • 降低E值，可提高聚合速率
  • 凝胶效应和宏观聚合动力学
    • 自动加速现象
      • 转化率增加、粘度增加、自由基包埋程度增加☞Rp增加
  • 转化率-时间曲线类型P92
    • S型聚合 低活性引发剂
    • 匀速聚合 引发剂半衰期选用得当
    • 前快后慢聚合 活性过高的引发剂
• 3.8动力学链长和聚合度
  • 动力学链长表达方式P93公式3-43-公式3-47
  • 聚合物平均聚合度Xn和动力学链长的关系与终止方式有关
    • 偶合终止 Xn＝2v
    • 歧化终止Xn＝v
    • 兼有两种终止方式 公式3-48
  • 升温使速率增加，却使聚合度降低 公式3-50
  • 动力学链长或聚合度综合常数与温度关系公式3-49
• 3.9链转移反应和聚合度
  • 链转移结果，聚合度降低
  • 链转移反应对平均聚合度影响的总关系式公式3-57 四项
  • 向单体转移 M、向引发剂转移I、向溶剂或链转移剂转移S、向大分子转移
• 3.10聚合度分布
• 3.11阻聚和缓聚
  • 阻聚剂和阻聚机理
    • 按与活泼自由基间反应机理分类
      • 加成型阻聚剂
        • 苯醌、硝基化合物
      • 链转移型阻聚剂
        • DPPH、芳胺
      • 电荷转移型阻聚剂
        • 变价金属氯化物
    • 阻聚剂分类
      • 分子型
      • 稳定自由基
  • 烯丙基单体的自阻聚运用
  • 阻聚效率和阻聚常数P103表格3-24
    • 平均聚合度与阻聚剂浓度[Z]关系公式3-78