萜类和挥发油

中药化学萜类和挥发油知识总结，包括他们的定义、合成途径、分类、提取分离、检识等内容，需要的自取。

萜类和挥发油

• 萜类化合物
  • 定义：不饱和的烃类化合物，分子式符合(C5H8)n
  • 基本碳架：具有5个碳原子的异戊二烯结构单元
  • 合成途径：甲戊二羟酸（MVA）
  • 分类
    • 单萜
      • 无环单萜
      • 单环单萜
        • 薄荷烷型
        • 环香叶烷型
          • • 紫罗兰酮
        • 䓬酚酮类
          • 变形单萜、七元芳环、IR羰基（1650-1600cm）、羟基（3200-3100cm）
      • 双环单萜
      • 环烯醚萜类
        • 五元碳环骈六元氧杂环，具有1位半缩醛羟基，性质活泼，与糖成苷形式存在
        • 环烯醚萜（苷）
          • 4-去甲基环烯醚萜苷
            • 玄参-玄参苷（钩果草苷）
        • 裂环环烯醚萜（苷）
        • 地黄、玄参变黑原因
          • 环烯醚菇苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，容易进一步聚合，难以到结晶性苷元。如中药地黄、玄参、梓实等加工炮制后变黑，就是由这类成分在酶的作用下水解、聚合产生黑色树脂状聚合物所引起
    • 倍半萜
      • 无环倍半萜
        • 金合欢醇、橙花叔醇
      • 单环倍半萜
        • • 青蒿（黄花蒿）中具有过氧基团的六元环倍半萜内酯
          • 商品：蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯
      • 双环倍半萜
        • 萘型
          • 棉酚
          • 桉叶醇、苍术醇
        • 薁型
          • 五元环骈七元环的芳烃衍生物，有芳香性
      • 三环倍半萜
        • 白檀醇
    • 二萜
      • 无环二萜
      • 单环二萜
      • 双环二萜
      • 三环二萜
      • 四环二萜
        • 甜菊苷、大戟醇
    • 二环半萜
    • 理化性质
      • 物理性质
        • 性状
          • 小分子萜：单萜、倍半萜 多为油状，有挥发性及香气，是挥发油的组成部分
          • 大分子萜：二萜、二倍半萜 多为固体结晶
          • 萜苷多位固体结晶或粉末，无挥发性
          • 多具苦味，常称苦味素，少数萜具较强甜味，如甜菊苷
        • 旋光性
          • 有手性碳原子，具有旋光性
        • 溶解性
          • 羧基、酚羟基、内酯的萜可溶于Na2HCO3或NaOH水溶液，加酸使之游离或环合自水中析出或转溶于亲脂性有机溶剂
      • 化学性质
        • 加成反应
          • 双键、醛、酮基团
            • 双键加成反应
              • 溴加成：不饱和萜
              • 卤化氢加成：萜类双键
              • 亚硝酰氯：不饱和萜的双键和亚硝酰氯（Tilden试剂）生成氯化亚硝基衍生物，呈蓝色或蓝绿色，可用于不饱和萜的分离和鉴定
            • 羰基加成反应
              • 亚硫酸氢钠加成：羰基（醛或酮）的萜类化合物可与亚硫酸氢钠反应，生成结晶沉淀，送酸碱处理可以分解复原成原帖醛或萜酮，用于和非羰基萜类成分进行分离
                • 条件：低温，短时间
              • 吉拉德试剂加成：Girard带季铵基团的酰胼，有Girard T和P两种，与具羰基的萜反应，生成水溶性腙，与脂溶性非羰基萜类成分分离
                • 条件；加热回流
  • 提取分离
    • 提取
      • 减少避免光、热、酸和碱对结构的影响
    • 分离
  • 检识
    • 理化检识
      • 环烯醚菇类的检识
        • 分子结构中具有半缩醛羟基，性质活泼，遇酸、碱、炭基化合物和氨基酸等能反应
      • 䓬酚酮类的检识
        • 具有一般酚类的性质，能与铁、铜等金属离子生成有一定颜色的络盐
        • ①三氯化铁反应:与1%三氯化铁溶液生成赤红色结晶
        • ②硫酸铜反应:与稀硫酸铜溶液生成稳定的绿色结晶
      • 薁类化合物的检识
        • ①Sabety反应:取挥发油1滴溶于1ml三氯甲烷中，加5%溴的三氨甲烷溶液数滴，若产生蓝、紫或绿色，表示含有奠类衍生物
        • ②Ehrlich 反应:与Ehrlich试剂（对二甲氨基苯甲醛-浓硫酸试剂）反应，若产生紫色或红色，表明有奠类衍生物存在
    • 色谱检识
      • 常用显色剂：硫酸(110℃加热)、香兰素-浓硫酸(120℃加热)、茴香醛-浓硫酸(100～105℃加热)等
      • 专属显色剂:醛酮类显色剂2,4-二硝基苯胼、邻联茴香胺试剂等
        • 2,4-二硝基苯胼：无环的醛、酮显黄色；环状的羰基显红色
• 挥发油
  • 定义：又称精油，是一类有芳香气味，具有挥发性,可随水蒸气蒸馏,与水不相混溶的油状液体
  • 分类
    • 萜类化合物
      • 主要组成部分，单萜、倍半萜及其含氧衍生物
    • 芳香族化合物
      • 苯丙素类衍生物、萜原衍生物
    • 脂肪族化合物
      • 正葵烷、正壬醇
    • 其他类化合物
      • 其他的可随水蒸气蒸馏的挥发性成分,也称为挥发油
      • 如一些含硫和含氮的化合物,大蒜辣素,具有抗菌,抗病毒等作用;黑芥子油具有抗癌活性
  • 理化性质
    • 物理性质
    • 化学性质
      • 酸值
        • 代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示
      • 酯值
        • 代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中的酯类所需氢氧化钾的毫克数表示
          • 不能直接测定
      • 皂化值
        • 代表挥发油中游离羧酸和酚类成分与结合态酯总和的指标。以中和并皂化1g挥发油中含有的游离酸性成分与酯类所需氢氧化钾的毫克数表示。实际上皂化值是酸值和酯值之和
  • 提取分离
    • 提取
    • 分离
      • • 弱碱置换强酸
  • 检识