第八章 醛和酮

医用有机化学科学出版社，包含了醛酮的分类，醛酮的命名，醛酮的物理性质，醛酮的化学性质等方面的知识点。

醛酮醌

• 醛酮
  • 醛酮的分类
    • 按含羰基数目
      • 一元醛酮
      • 多元醛酮
    • 按含烃基的饱和性
      • 饱和醛酮
      • 不饱和醛酮
    • 按烃基的类别
      • 脂肪醛酮
      • 芳香醛酮
  • 醛的命名
    • 普通命名
      • 脂肪醛——与醇类似，即“烃基+醛”
      • 芳香醛——按氧化后所得羧酸的俗名命名。
    • 系统命名
      • 选择最长的碳链作为主链，编号由醛基碳原子开始。
  • 酮的命名
    • 普通命名
      • 类似于醚，某基某基甲酮
    • 系统命名
      • 类似于醇，选择含有羰基的最长碳链作为主链，编号从靠近羰基的碳原子开始，标出羰基所在位置。
  • 醛酮的物理性质
    • 状态： 甲醛为气体，C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体；一些醛酮具有特殊香气。
    • 沸点： 羰基的偶极矩较大，沸点比相应烷烃或醚高；彼此间不能形成氢键，沸点比相应的醇要低。
    • 溶解度：由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
    • 密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
  • 醛酮的化学性质
    • 1. 羰基上的亲核加成反应
      • C的正电性大于养的负电性，因此与亲核试剂发生加成反应。
      • 决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应
      • 反应物要求：脂肪醛和甲基酮
        • 从电子效应考虑：羰基碳上连有烷基时，会使羰基碳原子的正电性↓,不利于亲核试剂的进攻。因此甲醛>其它醛>酮;
        • 从空间效应考虑：羰基碳上连有烷基不能过大
      • 与格氏试剂加成中，与酮加成时注意旋光异构
      • 与氢氰酸反应
        • 常用NaCN代替有毒易挥发的HCN
        • 反应活性及作用
        • 证明是亲核反应
          • 少量酸碱对于反应影响很大，表明氰根离子是进攻试剂
        • 影响反应因素
          • 空间位阻效应：越小，四面体中间体越易形成。甲醛>醛>酮
          • 电子效应：反应中心羰基碳所带部分正电荷越多 反应越易进行。
      • 与饱和NaHSO3加成
        • 反应条件：大多数醛，脂肪族甲基酮，小等于八个碳的环酮 与亚硫酸氢钠饱和溶液。
        • 应用
          • 鉴别：α-羟基磺酸钠(产物)不溶于饱和NaHSO3溶液，以无色针状结晶析出
          • 分离：α-羟基磺酸钠在稀酸或稀碱作用下发生逆反应(用于提纯)
          • 也可与氰化钠，氰化钾反应，生成埃尔法_羟基腈
      • 与氨及其衍生物的加成缩合
        • 生成席夫碱（亚胺）
        • 机理
        • 氨及其衍生物亲核性较弱，反应需要弱酸催化，一般是醋酸，以增强羰基的亲电性。
        • 2,4-二硝基苯肼与醛酮反应生成2,4-二硝基苯腙
          • 产物为结晶，易于分离，且在酸性水溶液中加热可分解成原来的醛酮，故用于醛酮的分离、及定性鉴别。
      • 与醇的加成
        • 缩醛在碱性溶液中稳定，在酸性水溶液中会分解为原来的醛，反应应在无水条件下进行；
        • 酮比醛难生成缩酮；
        • 缩醛、缩酮是保护羰基的常用方法。
      • 与水的加成
      • 与格式试剂反应
      • 目的是合成醇，甲醛合成伯醇，其他醛合成仲醇，酮合成叔醇。
      • • 亲核加成小结
    • 2. α-H的反应
      • 卤代反应
        • 酸催化
          • 酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段
        • 碱催化
          • 碱催化卤代反应易生成三卤代物
          • －CX3为强吸电子基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。
          • 若反应用I2+NaOH作试剂，便生成黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应
          • 发生卤仿反应的醛(酮)要有三个α-H，因此只有乙醛和甲基酮可以发生此反应
          • 次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应
          • 卤仿反应
          • 应用
            • ② 制备少一个碳原子的羧酸
      • 羟醛缩合反应
        • 反应物要求：含有α-H的醛（酮较难）
        • 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物难以分离，因此实用意义不大。
        • 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。或者酮和醛间的羟醛缩合反应。
    • 3. 歧化反应
      • 反应条件：浓碱
      • 不含a-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。
      • 又因该反应中一半底物被氧化，一半底物被还原，故又有歧化反应之称。
      • 机理：两次连续的亲核加成反应
    • 4. 氧化反应
      • ① 弱氧化剂氧化
        • 土伦(Tollens)试剂
        • 硝酸银的氨溶液（银镜反应）
      • ② 强氧化剂氧化
        • K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂
    • 5. 还原反应
      • 催化加氢：还原成醇
        • 注意是否存在旋光异构
        • 非选择性还原
      • NaBH4、LiAlH4、 Al[OCH(CH3)2]3
        • 选择性还原
          • 选择性还原，不还原C=C、C≡C、NO2等基团。
      • Clemmensen还原法
        • 还原成亚甲基
    • 6. α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
      • α,β-不饱和醛酮
      • 结构特点
        • 碳碳双键与羰基共轭。羰基较强的吸电子效应使得碳碳双键上电子云密度降低，且4位带部分正电荷。羰基碳也带部分正电荷。因此它可以在2位和4位接受亲核试剂的进攻，分别发生1,2和1,4亲核加成反应。
      • 亲核加成
        • 反应选择性与反应物位阻及电子效应有关，一般发生1,4加成反应为主