导图社区 羧酸衍生物
酰基碳上的的亲核取代反应，与有机金属化合物的反应，还原反应，α_H的活性引起的相关反应，其他缩合反应，羧酸衍生物的某些特殊反应，烯醇的结构和主要反应。
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英语词性
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羧酸衍生物
分类
酰卤，酸酐，酯，酰胺，腈 常见的酰氯和酸酐，多为有机合成的重要试剂
命名
酰卤：酰基名称+卤素的名称
酸酐
单酐：在相应羧酸的名称后面加“酐”，“酸”字可以省略
混酐：在相应羧酸的名称后面加“酐”，“酸”可以省略
酯：酸和醇的失水产物。称为“某酸酐某醇”，其中“醇”字常省略。
内酯
将相应的“酸”字变为“内酯” 用数字或希腊字母标明原羧酸的位置，且省略“羟基”二字。
交酯：二分子或多分子α_羟基酸的羟基和羧基交互缩合脱去两分子水生产的酯。 将某酸改为某交酯，并用二，三等字头来表明所含的分子数
酰胺： 酰胺与氮原子相连的化合物命名为 “某酰胺”。
腈： 含有氰基的化合物。根据水解得到的羧酸的名称来命名
物性
酰氯：
形状：低级酰氯具刺激气味的液体高级酰氯为固体
沸点： 低于相应的酸
水溶性： 不溶（低级酰氯猛烈水解）
形状： 低级酸酐具有刺激气味的液体高级酸酐为固体
沸点： 高于相应的酸
水溶性：不溶（低级酸酐易水解）
酯
形状：低级酯具有愉快气味的液体
沸点：低于相应的酸
水溶性：很小
酰胺
形状：固体（甲酰胺除外）
沸点：高于相应的酸
水溶性：低级酰胺可溶
腈
形状：一般为液体
沸点：低于相应酸
水溶性：低级腈可溶
酰基碳上的亲核取代反应
概述
机理
加成－消除机理
反应速率
亲核加成
羰基碳的正电性越大，亲核性越高。（酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺）
消除
碱性越小的基团越容易离去（离去能力Cl–＞RCOO–＞RO–＞RNH2–）
综合活性
酰卤＞酸酐＞酯，羧酸＞酰胺，RCN
羧酸衍生物的水解——形成羧酸
酰卤的水解：水解激烈，一般不需要催化剂，室温下可水解， 芳香族酰氯加碱或加热可加速水解
酸酐的水解：水解迅速，一般不需要酸碱催化，加热可加速
酯的水解：一般也需要在酸碱催化下进行
酰胺的水解：酰胺在酸或碱作用下可以水解为羧酸和氨， 反应条件比其他羧酸衍生物的水解强烈， 需要在强酸或强碱以及较长时间的加热回流下进行
腈的水解：在酸或碱作用下加热，先生产酰胺， 酰胺再进一步水解成羧酸。
羧酸酯水解反应的影响因素
空间位阻：对碱水解和酸水解的影响是一致的
电子效应：对酸碱催化下的水解影响不同
羧酸衍生物的醇解——形成酯
酰卤的醇解：与醇，酚很快反应，用于制备难以合成的酯
酸酐的醇解：可与所有的醇或酚反应，生产酯和羧酸
酯的醇解：酯的醇解也叫酯交换反应，由低级醇的酯制备高级醇的酯， 制备酚酯或烯醇酯。
酰胺的醇解：酰胺与醇在酸催化剂存在下加热到较高温度， 也可以转变为酯，但没有合成价值。
腈的醇解：与醇反应生成亚胺酯的盐加入过量无水乙醇生成原酸酯， 加入水或含水乙醇生成羧酸酯。
羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺
酰卤的氨（胺）解：猛烈反应，氨或胺过量时生成酰胺和盐， 常加入吡啶或无机盐以除去生成的HCl
酸酐的氨（胺）解▲
反应特点
环状酸酐与氨常温下反应可以开环得到酰胺酸▲
环状酸酐与氨高温下★反应生成酰亚胺
酯的氨（胺）解
肼和羟胺也能反应
胺的亲核性较差时，常在碱催化下进行
酰胺的氨（胺）解：酰胺的氨解可逆，需亲核性更强且过量的胺
羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
活性：酰卤＞醛＞酮＞酯＞腈（RCN）
酰卤与有机金属化合物的反应
与格氏试剂、有机锂反应
反应一般不能停留在醛酮但低温和使用有空间位阻的酰卤或格氏试剂可以使反应停留在醛酮阶段
与有机镉化合物反应
有机镉化合物只与酰氯反应，不与酮酯等反应，因此可停留在酮阶段
与二羟基铜锂反应
二羟基铜锂只与酰氯反应，与酮酯等反应很慢，因此可以停留在酮阶段
酯与有机金属化合物反应
由于格氏试剂和有机锂试剂与醛酮反应活性更大，因此不能停留在醛、酮阶段。是合成对称醇的重要方法
位阻大的酯可停留在酮阶段
腈与有机金属化合物反应
由于腈与格氏试剂和有机锂试剂反应会生成亚胺中间体，亚胺中间体不再与有机金属试剂反应，水解后可以得到酮
酸酐与有机金属化合物反应，有一部分会浪费掉。但环状酸酐会生成酮酸，不存在这个问题
酰胺上的N有氢时，有机金属化合物先与N上的活泼氢反应，因此一般不用酰胺与有机金属化合物反应来合成
酸酐与有机金属化合物反应
二元酸的酸酐与格氏试剂反应制备酮酸
酰胺与有机金属化合物反应
酰胺也能与有机金属化合物反应，但氮上的活泼氢将首先反应，然后再发生亲核加成反应，由于消耗有机金属化合物较多，一般不用于合成。
羧酸衍生物的还原
催化氢化法
工业上常用铜铬氧化物（CuO－CuCrO4）做催化剂
酰卤，酸酐，酯一般还原为醇
酰胺，腈一般还原为胺（把氧去掉）
用金属氢化物还原
还原活性
酰卤＞醛＞酮＞酯＞酰胺，腈
LiAlH4全能还原
LiBH4能能还原到酯
NaBH4能还原到酮
还原为醇
酯的单分子还原和双分子还原
单分子还原（鲍维特－勃朗克还原）
Na，ROH
生成两个醇
通过自由基负离子中间体完成
不还原孤立碳碳双键
反应机理为先还原为醛酮，再将醛酮还原为醇，因此可以用于还原醛酮
双分子还原——酮醇缩合
Na，N2，甲苯（或其他非质子溶剂）
生成α－羟基酮
分子中含有两个酯基时，可以合成α－羟基环酮。且不用降低浓度就可以合成大环
酮在相同的条件下也可以发生双分子还原，生成邻二醇
酰卤α－H的卤代
Br2
羧酸的α－H卤代机理中，包含酰卤的α－H卤代，说明酰卤的α－H卤代活性大于酸和酯。因此可以利用酰卤与酸和酯α－卤代的活性差别，进行二元酸选择性地单卤代
酯缩合反应
合成β_酮酸酯
克莱森缩合反应机理
为可逆反应，若用醇钠作催化剂，酯需提供两个α_H, RONa的用量大于1mol, 才能有利于平衡向缩合反应的方向进行。
若用催化量的碱，β_酮酸酯会分解成原料酯。
交叉克莱森缩合
两个都具有α_H的酯可以得到四个产物，无合成价值
如果其中一个酯没有α_H，则可得一产物
迪克曼缩合反应
二元羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内的酯缩合反应生产环状的β_酮酸酯
其他缩合反应
酮与酯的缩合
有α_H的酮和没有α_H的酯缩合，可得到β_二羰基化合物
用酰氯与酯缩合
可在酯的α位实现酰化，反应在非质子型溶剂中进行
通过烯胺在醛，酮的α位实现酰化
Perkin反应
芳醛在脂肪族酸酐在碱的存在下供热发生缩合反应，得到芳香族α_β不饱和羧酸。
反应机理：加成消除过程
knoevenagel反应（脑文格）
醛，酮在催化剂下与具有活泼α_H的化合物发生缩合反应，得到α_β_不饱和化合物。
Darzens反应（达参）
醛酮与α_卤代酸酯在强碱催化剂作用下生成α_β环氧酸酯的反应
产生碳负离子亲核试剂
用来制备碳链增长的高级醛酮
Reformatskay反应（瑞福马斯基）
醛或酮与α－溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β－羟基酸酯（即：醛或酮＋α－溴代酸酯＋Zn）
反应特点：
反应只能用锌，不能用镁，因为有机镁化合物太活泼，可以与本身的酯进行反应
生成的β－羟基酸酯很易失水。是否失水，看反应条件有无加热（加热会失水）
用途：
用于合成β－羟基酸酯和α，β－不饱和酸酯
酯的热裂
羧酸酯的热裂
酯在400－500℃的高温
生成烯和相应的羧酸
反应机理
消除反应是通过一个六中心过渡态完成的，不重排
霍夫曼规则
顺式消除
当既能生成Z！型烯烃，又能生成E型烯烃时，以生成E型烯烃为主
用途：用于一级醇醇合成端基烯烃
黄原酸酯的热裂——秋加叶夫反应
黄原酸酯加热到100－200℃发生热裂
生成烯烃
热消除反应，不重排
酰亚胺的酸性
氨的N上有孤电子，本身是具有碱性的。但当N与酰基相连时，N上的孤对电子由于共轭作用会部分转移到酰基上，从而降低了碱性，增加了酸性
当N与两个酰基相连时，酸性大大增强，酸性甚至强于水，可以与氢氧化钾反应
共轭碱共振式中双键可以与苯环共轭，更稳定，碱性小，因此邻苯二甲酰亚胺酸性比丁二酰亚胺大
烯酮反应★
羰基的加成
羰基很容易打开，可以与含活泼氢的H2O，HX，RCOOH，ROH，氨等发生亲核加成
生成羧酸，酰卤，酸酐，酯，和酰胺
与甲醛反应
生成β－丙内酯
中性或弱酸性
与亲核试剂经SN2机理发生烷氧键断裂开环
碱性或强酸性
亲核试剂经加成－消除机理发生酰氧键断裂开环
烯酮二聚
生词二乙烯酮
与亲核试剂只能通过加成－消除机理发生酰酰氧键断裂开环
羧酸衍生物的制备
酰卤的制备
羧酸＋SOCl2、PCl3或PCl5
酸酐的制备
酰氯＋羧酸钠
羧酸脱水
高级羧酸与乙酰氯或乙酸酐加热
乙烯酮与醋酸（后面学）
芳烃氧化
酯的制备
酰氯＋醇
羧酸＋醇
羧酸钠＋卤代烃
羧酸＋重氮甲烷
酸＋烯或炔
酰胺的制备
羧酸衍生物氨（胺）解
羧酸铵加热脱水
腈控制水解
贝克曼重排
腈的制备
卤代烷＋氰化钾（钠）
酰胺脱水
烯酮的制备
α－溴代酰溴和锌粉共热，通过E1cb消除失去两个溴原子
丙酮或乙酸的热裂
