脂质

食品化学第五章油脂的导图笔记，知识点有概述、脂肪的结构和组成、油脂的质量评价、油脂的物理性质、油脂加工的化学等。

脂质

• 概述
  • 脂肪的定义及作用
    • 脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的疏水性物质
    • 属性
      • 99%左右的脂肪酸甘油酯即三酰基甘油是我们俗称的脂肪
      • 将在室温下呈固态的脂肪成为脂，呈液态的称为油
      • 脂肪是重要的营养成分
      • 脂肪中还包括少量的非酰基甘油化合物
    • 特征
      • 不溶于水而溶于乙醚，石油醚，氯仿，丙酮等有机溶剂
      • 大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多
      • 均由生物体产生，并能被生物体利用
    • 作用
      • 热量最高的营养素
      • 提供必需脂肪酸
      • 脂溶性维生素的载体
      • 提供湿润的口感，光润的外观，赋予油炸食品香气，是传热介质
  • 分类
    • 简单脂质
    • 复合脂质
    • 衍生脂质
• 脂肪的结构和组成
  • 脂肪酸的结构
    • 饱和脂肪酸
      • 食用油脂中天然存在的饱和脂肪酸主要是长链，直链脂肪酸，但在乳脂中含有一定数量的短链脂肪酸
    • 不饱和脂肪酸
      • 常含有一个或多个烯丙基结构单元，两个双键之间夹有一个亚甲基，双键多为顺式。在加工和储藏过程中部分双键会转变为反式，并出现共轭双键。
  • 脂肪酸的命名
    • 系统命名法，数字命名法，俗名，英文缩写
  • 脂肪的结构和命名
    • 由甘油与脂肪酸形成的三酯，即三酰基甘油。
    • 三酰基甘油命名
• 油脂的物理性质
  • 气味和色泽
    • 无色无味，混入叶绿素，叶黄素，胡萝卜素而呈不同颜色，气味由非脂类成分引起
  • 熔点和沸点
    • 仅有一段熔化或沸腾的温度范围。无固定熔点和沸点
    • 熔点最高40~55℃，碳链越长，饱和度越高，熔点越高。(游离脂肪酸，一酰基甘油，二，三依次降低，极性依次降低，分子间作用力依次减小。反式高于顺式，共轭高于非共轭
    • 一般油脂熔点低于37℃，其消化率达96%以上，高于37，不易消化
    • 沸点与组成脂肪酸有关，一般180~200℃，沸点随脂肪酸碳链增长而增高
    • 烟点l不通风条件下油脂发烟时的温度。240℃。 闪点:油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度340℃。 着火点:油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于5s时的温度370℃
      • 油脂纯度越高，烟闪着火点均提高
  • 结晶特性
    • 同质多晶:化学组成相同的物质，可以有不同的结晶方式，但融化后生成相同的液相
    • 三酰基甘油由于碳链较长，主要3种同质多晶型即α，β丿，β 当油脂从熔化状态逐渐冷却首先形成α晶型，不稳定。加热至熔点迅速转为β型，若温度保持在α型熔点以上几度直接得到β′型，加热至熔点，发生熔融，转变为β型
    • 易结晶为β型:大豆油，花生油，椰子油，玉米油，橄榄油，可可脂和猪油 易结晶为β′型:棉籽油，棕榈油，菜油，乳脂，牛脂及改性猪油 β′型适合于制起酥油和人造奶油
  • 熔融特性
    • 熔化
    • 油脂的塑性
      • 指一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形能力
      • 影响因素
        • 固体脂肪指数(SFI):即在一定温度下，脂肪中固体和液体所占份数的比值，可通过脂肪的熔化曲线来求出。值太大或太小油脂过硬或过软，只有固液比适当时，才会有较好的塑性
        • 脂肪的晶形
          • β′晶型可塑性最强。因为结晶时大量小空气泡引入产品，赋予较好塑性和奶油凝聚性质
        • 熔化温度范围
          • 油脂从熔化开始到结束之间温差越大，脂肪塑性越好
  • 液晶态
    • 一种物理特性介于固态和液态之间的相态。，介晶相(分子排列处于有序和无序之间的一种状态
    • 原因
      • 存在非极性烃链，听恋之间存在较弱的范德华丽。加热油脂时，未达到真正的熔点之前烃区便熔化，而油脂中的极性集团之间存在范德华力外，还存在诱导力，取向力，甚至还有氢键力。因此极性区不融化，从而形成液晶相
    • 形状
      • 层状结构，六方结构，立方结构
  • 油脂的乳化及乳化剂
    • 定义
      • 油水本不互溶，但在一定条件下，二者却可以形成介稳态的乳浊液。其中一相以直径0.1~50微米的小液滴分散在另一相中，前者被称为内相或分散相，后者被称为外向或连续相。
      • 乳浊液分为水包油型。O/W水为连续相 牛乳 油包水W/O油为连续相，奶油
    • 乳浊液的失稳机制
      • 1重力作用导致分层，重力作用可导致密度不同的相分层或沉淀。
      • 2分散相液滴表面静电荷不足导致絮凝。分散相液滴表面静电电荷不足，则液滴间斥力不足，液滴与液滴相互接近，但液滴的界面膜尚未破裂。
      • 3两相间界面膜破裂导致聚凝。两相间界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变为大液滴，严重时会完全分相
    • 乳化剂定义
      • 能使互不相溶的两相中一相分散于另一相中，可增加乳浊液稳定性的物质。是由亲水基和亲油基组成的双亲分子
    • 乳化剂作用
      • 增大分散相之间静电斥力，增大连续相黏度或生成有弹性的厚膜，减小两相界面张力，形成液晶相
    • 乳化剂功能
      • 控制脂肪滴聚结，增加乳液状稳定性。抑制淀粉老化，增加柔软。与面筋蛋白相互作用强化面团结构。控制脂肪结晶，改善以脂类为基质的产品稠度
    • 乳化剂的选择
      • 根据衡量乳化性能的指标亲水亲脂平衡HLB性质选择
• 油脂加工的化学
  • 油脂的精炼
    • 脱胶
      • 依据磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油，但与水形成水合物后则不溶于油的原理，向粗油中加入热水或通入水蒸气，加热油脂并在50℃温度下搅拌混合，静置分层，分离水相，即可除去磷脂和部分蛋白质
    • 脱酸
      • 采用加碱中和的方法除去FFA为脱酸或碱炼。加入碱量通过测定油脂酸价来确定
    • 脱色
      • 粗油中含有叶绿素，类胡萝卜素等，叶绿素是光敏化剂，影响油脂稳定性且影响油脂的外观，可用吸附剂除去，称为脱色，常用活性炭，白土等
    • 脱臭
      • 采用减压蒸馏的方法，并添加柠檬酸，螯合过渡金属离子，抑制氧化作用
  • 油脂的氢化
    • 甘油脂上不饱和脂肪酸的双键在Nⅰ，Pt等金属的催化作用下，可在高温下与氢气发生加成反应，使甘油脂的不饱和度降低，这个过程称为油脂氢化。 氢化后，油脂熔点提高，颜色变浅，稳定性提高，不愉快气味的鱼油经氢化后，臭味消失
    • 机理
      • 可产生反式脂肪酸
    • 选择性
      • 选择合适的催化剂及反应条件，可提高反应的选择性
  • 油脂的酯交换
    • 化学酯交换
      • 一般采用甲醇钠作催化剂，通常只需在50-70℃下，不太长的时间完成
      • 甲醇钠与三酰基甘油反应生成二酰基甘油酸盐，再与另一三酰基甘油反应，发生酯交换，继续重复，直至所有脂肪酸酰基改变其位置，并随机化趋于完全为止
    • 随机酯交换
      • 当酯化反应在高于油脂熔点温度下进行时，则脂肪酸的重排是随机的，产物很多，这种酯交换即为随机酯交换。可用来改变油脂的结晶性和稠度
    • 定向酯交换
      • 当酯交换反应在油脂熔点温度以下进行时，则脂肪酸重排是定向的。因反应中形成的高熔点三饱和脂肪酸将结晶析出，不断移去，将促使产生更多三饱和脂肪酸酯，直至饱和脂肪酸全部生成三饱和脂肪酸脂
    • 酶促酯交换
      • 用脂酶作催化剂的酯交换称为酶促酯交换
  • 油脂的分提
    • 在一定温度下，利用油脂中各种三酰基甘油的熔点差异在不同溶剂中溶解度的差异，通过分步结晶，使不同的三酰基甘油因分相而分离
    • 干法分提，溶剂分提，表面活性剂分提
• 复合脂质及衍生脂质
  • 磷脂
    • 含有磷酸的脂类，主要包括甘油磷脂和神经鞘磷脂
    • 甘油磷脂以甘油为骨架，甘油的1位2位上羟基分别与两个脂肪酸生成酯，3位上与磷酸生成酯，称为磷脂酸
    • 磷脂酸中磷酸基团又可与其他醇进一步酯化，生成多种磷脂
    • 功能
      • 纯化了的卵磷脂为磷脂酰胆碱(PC)。软化血管，防止冠心病。可做保健品，食品乳化剂(双亲分子)，抗氧化剂。易溶于乙醚，乙醇，但不溶于丙酮
  • 甾醇
    • 生物体内有一大类以环戊烷多氢菲为骨架的物质，称为甾醇或固醇，在脂质中属于不皂化物
    • 胆固醇
      • 在AB环之间以及cD环有一个甲基，称为角甲基，带有角甲基的环戊烷多氢菲称为甾
      • 功能
        • 不溶于稀酸，碱，不能皂化。是维持生命和正常生理功能所必需的一种营养成分。可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬应。应适量摄取
    • 植物甾醇
      • 广泛存在于米糠油，大豆油，菜籽油，玉米油中，一般油料籽粒中甾醇含量较高，在1%以上。豆甾醇及谷甾醇在植物中最为丰富广泛，麦角甾醇主要存在于真菌及酵母中。在紫外线照射下，可转化为维生素D
      • 功能
        • 预防和治疗冠状动脉粥样硬化，预防血栓形成和抗炎症等。应用于化妆品，保健品，饲料添加剂中。可调节血脂
• 油脂在加工和储藏中氧化反应
  • 油脂的氧化
    • 油脂氧化是油脂及含油食品败坏的主要原因久一。 油脂在储藏期间，因空气中氧气，光照，微生物，酶等作用，而导致油脂变哈喇，即产生令人不愉快的气味和苦涩同时产生一些有毒的化合物，这些统称油脂的酸败。
    • 自动氧化
      • 活化的不饱和脂肪与基态氧之间发生的白由基反应，包括链引发，链增殖和链终止三个阶段
      • 引发期:RH→R·+H· R·烷基自由基 增殖期:R·+02→R00· R00·过氧化自由基 R00·+RH→R00H+R· 终止期:R·+R·→R-R R·+R00·→R00R R00R非自由基产物 R00·+R00·→R00R+02
    • 氢过氧化物的形成
      • 油酸酯
      • 亚油酸脂
        • 自动氧化和光敏氧化早生
      • 亚麻酸酯
    • 光敏氧化
      • 食品中存在一些天然色素如叶绿素肌红蛋白等在光照时可作为光敏剂，使基态氧转变为活性氧(单线态氧)，活性氧与不饱和脂肪酸的双键发生反应，形成六元环过渡态，然后双键位移形成氢过氧化物
      • 不产生自由基，与氧浓度无关，没有引发期，反应速度极快，产物是氢过氧化物，其裂解引发自动氧化起关键性作用
    • 酶促氧化
      • 脂肪在酶参与下所发生的氧化反应
      • 脂肪氧合酶催化反应
        • 脂肪氧合酶专一性催化具有1，4顺-顺二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化
      • 酮型酸败
        • 脂肪水解产生游离饱和脂肪酸，在一系列微生物酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致
        • 多发生在饱和脂肪酸α-和β-碳之间，又称为β-氧化
    • 氢过氧化物的分解及聚合
      • 分解
        • R00H的氧氧断裂
        • R0·的碳碳断裂
      • 聚合
        • 是氢过氧化物聚合，是得到过程中不同自由基聚合，是氢过氧化物分解产物聚合，生成二聚体或多聚体
    • 影响油脂氧化速率的因素
      • 脂肪酸及甘油酯的组成
        • 不饱和脂肪酸更容易氧化。 双键增多，速率加快。顺式比反式，共轭比非共轭更易氧化。游离的比结合的高，当>0.25%时，自动氧化速率明显加快，脂肪酸无规则分布降低氧化速率
      • 氧
        • 氧浓度较低时，氧化速率与氧浓度成正比 氧浓度很高时，二者无关
      • 温度
        • 温度上升，氧化反应速率加快
      • 水分
        • 水分活度0.33最低，0→0.33降低，0.33-0.73升高，>0.73降低
      • 表面积
        • 油脂与空气接触的表面积与油脂氧化速率成正比
      • 助氧化剂
        • 一些具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属离子是有效助氧化剂，即使浓度低至0.1mg/kg，们能缩短引发期，速率加快
        • 催化机制
          • 1促进氢过氧化物分解2直接与未氧化底物作用3使氧分子活化产生02和R00·
      • 光和射线
        • 不仅促使R00H分解，还能引发自由基。尤其是紫外光和γ射线，油脂贮存宜用遮光容量
      • 抗氧化剂
        • 加入能减慢油脂氧化速率
    • 过氧化脂质的危害
      • 过氧化脂质几乎能和食品中任何成分反应，使食品品质降低
      • 几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构(老年斑)
      • 脂质在常温及高温下氧化均会产生有害物
  • 抗氧化剂
    • 抗氧化机理
      • 自由基清除剂
        • 酚类是优良的氢供体，可清除原有自由基，同时自身生成较稳定的酚类自由基
      • 单线态氧淬灭剂
        • 类胡萝卜素
      • 氢过氧化物转化剂
        • 油脂的主要初产物，有些含硫或砷化合物可将R00H转变为非活性的醇，从而抑制油脂进一步氧化作用
      • 金属螯合剂
        • 柠檬酸，酒石酸，抗坏血酸等作为助氧化剂的过渡金属离子螯合而使之钝化，从而抑制
      • 氧清除剂
        • 抗坏血酸还是有效氧清除剂，通过除去食中氧而抗氧化，如抗坏血酸抑制酶促褐变
      • 酶类抗氧化剂
        • 超氧化物歧化酶(S0D)，谷胱甘肽过氧化物酶，过氧化氢酶，葡萄糖氧化酶
      • 增效剂
        • 作用是使主抗氧化剂再生，从而起到增效作用。例:同属酚类的BHA和BHT
        • 金属螯合剂，如酚类+抗坏血酸
    • 食品中常用的抗氧化剂
      • 天然抗氧化剂
        • 酚类:生育酚，茶多酚，芝麻酚，愈创木树脂(酚酸) 香辛料中:鼠尾草酚酸，迷迭香酸，生姜中姜酮 黄酮类:茶叶，苹果，洋葱中 氨基酸和肽类:谷胱甘肽 天然酶类:GSH-Px，S0D 抗坏血酸，类胡萝卜素
      • 人工合成抗氧化剂
        • BHA(丁基羟基茴香醚)BHT(二丁基羟基甲苯)PG(没食子酸丙酯)TBHQ，D-异抗坏血酸及其钠盐
    • 抗氧化剂使用注意事项
      • 应尽早加入，要注意剂量问题，注意溶解性，常用两种或以上利用增效效应
    • 抗氧化与促氧化
      • 低浓度酚可清除自由基，高浓度酚有促氧化作用
• 油脂在加工和储藏中其他化学变化
  • 油脂的水解
    • 油脂在有水存在下以及在热，酸碱脂解酶的作用下，发生水解反应，使脂肪酸游离出来。 油脂在碱性条件下的水解称为皂化反应，水解生成的脂肪酸盐即为肥皂
    • 油脂水解主要特点是游离脂肪酸含量增加。 会导致油脂的氧化速度提高，加速变质，也能降低油脂发烟点，使油脂风味变差
  • 油脂在高温下的化学反应
    • 热分解
      • 饱和脂肪和不饱和脂肪在高温下都会发生热分解反应。 根据有无氧参与，可分为热分解和热氧化分解
      • 饱和脂肪→热分解→醚，烃，丙烯二醇酯，丙烯醇，酮 饱和脂肪→热氧分解→长链烷烃，醛，酮与内酯 不饱和脂肪→热分解→无环和环状二聚物 不饱和脂肪→热氧分解→自动氧化的挥发性物质和二聚物
    • 热聚合
      • 非氧化热聚合
        • 油脂在真空，C02或N2的无氧条件下加热至200-300℃时发生的聚合 主要发生在酯分子内或分子间两个不饱和脂肪酸之间，反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的反应，生成环烯烃
      • 氧化热聚合
        • 油脂在空气中加热到200~230℃引发的聚合 甘油酯分子在双键的α-碳上均裂产生自由基，聚合成二聚体，有些是有毒的 反应速度:干性油>半干性>不干性
    • 热缩合
      • 在高温下，特别是油炸条件下，食品中的水进入到油中，相当于水蒸气蒸馏，将油中挥发性氧化物赶走，同时也使油脂发生部分水解，酸价增高，发烟点降低，然后水解产物再缩合成分子量较大的环氧化合物
    • 辐解
      • 辐照导致油脂降解的反应称为辐解
      • 食品的辐照作为一种灭菌手段可延长食品货架期 辐射剂量越大，产生的负面影响越严重
      • 在辐照油脂过程中，油脂分子吸收辐射能形成离子和激化分，进一步降解
      • 激化分子分解时还可产生自由基 在有氧条件下，辐照加速油脂自动氧化，同时使抗氧化剂遭到破坏
    • 油炸食品香气主要成分是羰基化合物(烯醛类)。油脂高温下不一定都是负面的
• 油脂的质量评价
  • 脂类氧化的评价方法
    • 过氧化值(P0V)
      • 1kg油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数
      • 在油脂的氧化初期随时间的廷长而增加，而在后期由于氢过氧化物分解速度的加快，其实际存在量会降低 宜用于衡量油脂初期的氧化程度
      • 常用碘量法测定
    • 硫代巴比妥酸法(TBA)
      • 不饱和脂肪酸的氧化产物醛类，可与TBA生成有色化合物。指每kg油脂中所含丙二醛(MDA)的mg数
      • 丙二醛可与TBA在酸性加热条件下显红色，在532nm左右有最大吸收，其他醛类显黄色，450有最大吸收
      • 适用于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度
    • 碘值(IV)
      • 100g油脂吸收碘的克数
      • 利用双键的加成反应。先将碘转化为BrI或ICI，多余的与KI反应生成I2，用HNa2S203滴定，即可求得碘值
      • 碘值越高，说明油脂中双键越多，其值变小说明油脂被氧化 可用于同一种脂肪的不同氧化程度比较
    • 活性氧法(A0M)
      • 在97.8℃下，连续通入速度为2.33mL/s的空气测定P0V达到100(植物油脂或20(动物)所需的时间
      • 该法可用于比较不同抗氧化剂的抗氧化性能，但与油脂实际货架期并不完全相对应
    • 史卡尔法
      • 定期测定处于60℃油脂的P0V值变化，确定油脂出现氧化性酸败的时间，再用感官评定确定到达酸败的时间
    • 羰基价(CGV)
      • R00H分解时产生的羰基化合物的总量
      • 检验方法:24二硝基苯肼比色法，二者生成苯腙，在碱性下生成褐红色或酒红色的醌离子，在440nm处吸光度，与标准定量比较。油炸过程中≤50meq/kg
  • 油脂品质的其他评价方法
    • 酸价(AV)
      • 中和1g油脂中游离脂肪酸所需的K0H的毫克数 用来衡量油脂中游离脂肪酸的含量，也反映油脂品质的好坏 植物油中不超过5
    • 皂化价(SV)
      • 1g油脂完全皂化所需K0H亳克数 大小与油脂平均分子质量成反比 一般200左右，SV高的油脂熔点较低，易消化
    • 二烯值(DV)
      • 100g油脂中所需顺丁烯二酸酐换算成碘的克数 可反映不饱和脂肪酸中共轭双键的多少 使用后的油炸油的品质检查，还可通过测定石油醚中不溶物及发烟点来确定油炸油是否变质 当石油醚不溶物≥0.7%，发烟点低于170℃，或石油醚不溶物≥1.0%，无记发烟点是否改变，均可认为已变质

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