电位分析电化学导论

饱和KCl的浓度很高，这两种离子向外扩散成为两个液接界面离子扩散的主要部分。由于两者的扩散速率接近，故此在两个界面上只会产生两个数值很小且几乎相等，方向相反的液接电位。

化学电池

• 化学能与电能相互转换的装置，分为原电池和电解池
  • 都是由两个半电池构成，每个半电池由一支电极和它所接触的电解液组成
• 液接电位
  • 液体接界电位
  • 在不同电解质溶液或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，存在着微小的电位差，称之为液体接界
  • 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起的
  • 坏处：影响电势测定的准确度和稳定性等
  • how 消除
    • 为降低或接近消除液接电位，在实际工作中通常是在两个溶液之间用盐桥连接
      • 盐桥：盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U型管
  • 消除的原理
    • 饱和KCl的浓度很高，这两种离子向外扩散成为两个液接界面离子扩散的主要部分。 由于两者的扩散速率接近，故此在两个界面上只会产生两个数值很小且几乎相等，方向相反的液接电位
• 极化
  • 当电流流过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象
  • 极化大小用过电位衡量
    • 过电位：实际电极电位与相间平衡电位之差
  • 阳极和负极的过电位大于0，阴极和正极的过电位小于0
  • 影响
    • 电解所需的电压变大；电池的电压变小
  • 产生的原因
    • 浓差极化
      • 电极表面和本体溶液中离子浓度差异引起
      • 电极反应速率大于离子扩散速率
        • 电极反应速率受电流密度的影响，电流密度和电极的大小形状有关，电极面积越大，电流密度越小，电极反应速率越小，过电位越小
        • 扩散速率与搅拌速度、温度有关，搅拌速度越大或者温度越高，扩散速率越大
    • 电化学极化
      • 电极反应速率较慢引起的
      • 当某一步电极反应较慢时，就限制了整个化学电池反应的速率，需要降低活化能才能使反应继续进行
• 电极的种类
  • 材料分类
    • 固体电极，液体电极
  • 组成分类
    • 金属电极，膜电极，化学修饰电极和微电极
  • 作用分类
    • 指示电极
      • 在电化学测试过程中，溶液主题浓度不发生变化的电极
        • 如电位分析法中的离子选择性电极
    • 工作电极
      • 有较大电流通过时，溶液主题浓度发生显著变化的电极
        • 如电解和库仑分析中的铂电极
    • 参比电极
      • 在测量过程中，具有恒定电位的电极
        • 甘汞电极和银-氯化银电极，电极电位都是取决于氯离子的活度
    • 辅助电极
      • 提供电子传递的场所
      • 在不用参比电极的系统中，如电解分析，与工作电极配对的电极称为对电极
    • 极化电极
      • 电解过程中，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化 电极的电位改变很大而电流的改变很小
        • 普通极谱法中的滴汞电极
    • 去极化电极
      • 电极电位不随外加电压的变化而改变， 或者是电位变化小而电流变化大
        • 电位分析法中的饱和甘汞电极
• 电极电位
  • 产生原理
    • 将电极金属导体浸入一定的电解质溶液中，由于在金属和溶液的交界面发生了电荷交换，会呈现一定的电极电位
      • 例如当锌片和硫酸锌溶液接触时，锌的失电子能力很强，锌离子的得电子能力很弱，金属带负电，金属周围的溶液带正电，形成双电层，建立了相间的电位差，即为电极电位
  • 相间平衡电位
    • 电位差排斥锌离子继续进入到溶液中，而金属表面的负电荷又吸引锌离子，最后达到动态平衡，因此该电极电位也称相间平衡电位
  • 电极电位的测量
    • 绝对电极电位无法得到
    • 规定将标准氢电极NHE作为负极与待测电极组成电池，电位差即为该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负

电位分析法

• 概念
  • 电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法 工作场所是“化学电池”
• 晶体膜电极
  • 均相膜
    • 一种（单晶）或者多种化合物（混晶）均匀混合而成
  • 非均相膜
    • 除晶体电活性物质外，还加入了某种惰性材料
      • 如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯等
  • 氟离子选择电极
    • 构造
      • 内参比溶液
        • 0.1mol/lNaCl和0.001mol/lNaF
      • 内参比电极
        • 银-氯化银电极
      • 氟化镧单晶膜
        • 2mm后的氟化镧单晶薄片
          • 少量0.1%-0.5%EuF2和1%-5%CaF2
    • 响应原理
      • 氟离子在空穴中自由移动
        • 镧离子固定在膜相中不参与导电
      • 离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内
    • 干扰及消除方法
      • pH
        • 5-7之间使用
          • 过高，氢氧根和氟化镧反应释放氟离子
          • 过低，氢离子和氟离子反应生成HF
      • 其它阳离子
        • 可能会和氟离子形成络合物，用掩蔽剂
• 玻璃电极
  • pH玻璃电极
    • 二氧化硅基质中加入氧化钠和少量的氧化钙烧制而成的软玻璃吹制的膜电极
    • 内参比电极
      • 银-氯化银电极
    • 内参比溶液
      • 0.1mol/lHCl
    • 玻璃泡
      • 厚度为0.5mm的敏感膜
  • 膜电位
    • 产生的机制
      • 也就是玻璃电极的响应机理
      • 水化胶层的形成
        • 玻璃电极使用前用水充分浸泡后，氢离子取代钠离子的点位 玻璃膜表面形成一层类似硅酸结构的水化胶层
          • 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层
      • 玻璃膜电位的形成
        • 电极浸入氢离子试液中，膜内外两个界面均产生道南电位
          • E膜=E外-E内
        • 由于玻璃膜内外表面性质有差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等，使得实际膜电位不等于0，该电位差称为不对称电位
          • 当玻璃膜内外溶液氢离子浓度相等时，膜电位等于0
        • 不对称电位对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除
          • 所以在pH测定前，要充分浸泡
  • 玻璃电极的电极电位
    • E玻璃=E内参+E膜
    • 玻璃电极和参比电极所构成的原电池电动势为E=玻璃+不对称-参比+液接
      • E=k+0.059lgα（氢离子）外
      • 实际上k无法测量，溶液的ph是通过和标准缓冲溶液的ph相比较而确定的
  • 玻璃电极的特性
    • 酸差
      • ph<1
        • 一般认为氢离子浓度过高，水化胶层的点位饱和
          • 导致测定的值比实际的偏高 这个值是ph值
    • 碱差/钠差
      • ph>10
        • 玻璃膜除了对氢离子响应，同时也对其他离子如钠离子响应
          • 导致测定值偏低
            • 一般用Li代替Na吹制玻璃膜，ph测定范围可在1-14
  • 其他玻璃电极
• 离子选择电极 ISE
  • 一类常用的指示电极，对特定的离子有选择性响应
    • 由于构成离子选择电极的是一层对离子有选择性响应的敏感膜，故又称膜电极
    • 离子选择电极是一类电化学传感体 它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系
  • 构造
    • 敏感膜
      • 又称传感膜，是离子选择性电极最重要的组成部分
      • 膜电位
        • 膜的一侧或者两侧与电解质溶液接触而产生的电位差，实际上也是一种相间电位
          • 由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小和产生机理也不相同
        • 分类
          • 道南电位
            • 离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差
              • 这类扩散具有强制性和选择性
          • 扩散电位
            • 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电位差
              • 正负离子的扩散速率差越大，扩散电位也就越大
    • 内参比溶液
      • 一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液
    • 内参比电极
      • 常用银-氯化银丝，起着将膜电位引出的作用
    • 导线
      • 与电位仪连接
    • 电极杆
      • 起着固定敏感膜的作用
  • 性能参数
    • 电位选择性参数
      • 膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性
      • 电位选择性系数越小，干扰离子的干扰越小，此电极对待测离子的选择性越好
      • 共存离子造成的误差
    • 线性范围
    • 响应斜率（灵敏度）
      • 一价离子0.0592v 二价离子0.0296v
        • 离子电荷数越大，测定灵敏度越低
      • 能斯特响应
        • 电极响应斜率符合或接近理论斜率时 称电极在给定活度或浓度范围内具有能斯特响应
    • 检测限
    • 响应时间
      • 从离子选择电极与参比电极一起接触试液的瞬间，到电位稳定所经过的时间，称之为实际响应时间
        • 响应时间越短，电极性能越好
      • 影响因素
        • 膜的性质、离子浓度、离子扩散速度以及温度等
        • 一般在测定时需搅拌试液，以加快离子的扩散和交换速度，缩短响应时间
  • 测定离子活度的方法
    • 总离子强度调节缓冲溶液
      • 在实际工作中，常采用离子强度调节缓冲TISAB
      • 惰性电解质
        • 保持溶液的离子强度不变，从而使活度系数恒定
          • 如硝酸钾和氯化钠
      • 酸碱缓冲液
        • 维持溶液在适宜的pH范围内
          • 醋酸和醋酸钠
      • 掩蔽剂
        • 掩蔽干扰离子
          • EDTA和柠檬酸钠
    • 标准加入法 已知增量法
      • 将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中， 根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度
      • 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高， 适用于组成复杂的样式分析
      • 一次标准加入法
        • 电极不用校正，不用做标准曲线，省事简便，适用于成分比较发杂，测定份数较少的试样。但是每个试样仅测电动势两次，误差较大
      • 连续标准加入法
      • 方法误差
        • 温度
          • 温度影响斜率S
            • 一般测量仪器上都有温度补偿器来消除该影响
          • 温度影响截距K
            • 还有参比电极、液接电位等，都和温度有关
        • 电动势的测量
          • • 直接电位法测量误差一般较大，高价离子尤其严重