配位滴定法

此篇思维导图根据EDTA的性质及其配合物，配合物在溶液中的离解平衡，配位滴定的基本原理，金属指示剂，调高配位滴定的选择性，EDTA标准溶液的配制与标定以及配位滴定方式及应用来阐释配位滴定法

第七章 配位滴定法

• 第一节 EDTA的性质及其配合物
  • 一、EDTA在水溶液中的离解平衡
    • 1.EDTA性质：EDTA是一种白色结晶性粉末，微溶于水，不溶于有机溶剂;2.EDTA结构：氨氮，易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等配位；羧氧，几乎可与所有高价金属离子配位。
  • 二、金属-EDTA配合物的分析特性
    • 1.EDTA分子中具有四个羧氧、两个氨氮共6个配位原子，配合物稳定，构型多样;2.一般情况下，EDTA与不同价态金属离子均按1：1配位；只有少数高价金属离子（如Mo5+、Zr4+等）与EDTA形成2：1的配合物;3.形成具有多个五元环的螯合物，稳定性好;4.可形成酸式碱式配合物，但多不稳定;5.配合物水溶性好，有利于滴定;6.与多数金属离子的配位反应速度较快；个别离子需加热或煮沸。
• 第二节 配合物在溶液中的离解平衡
  • 一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性
    • 稳定常数：KMY(K稳)=【MY】/【M】【Y】。K稳越大，配黑越稳定，配位反应越完全。
    • 不稳定常数K不稳：1/KMY。K不稳越大，配合物越不稳定。
    • 配位反应的副反应系数α
      • M
        • M+L⇄MLn（配位效应）
        • M+OH⇄M(OH)n (水解效应)
      • Y
        • H+Y⇄H6Y(酸效应)
        • N+Y⇄NY(共存离子效应)
      • MY
        • MY+H⇄MHY
        • MY+OH⇄MOHY
  • 二、影响EDTA配合物稳定性的因素
    • (一)配位剂Y的副反应及副反应系数
      • 1.酸效应及酸效应系数αY(H)
        • 酸效应：由于H⁺存在引起的配位剂Y的副反应，使Y参加主反应能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数衡量，用符号αY(H)表示。
        • αY(H)随【H⁺】增大而增大，是【H⁺】的函数，所以称为酸效应系数；αY(H)越大，副反应越严重，能与金属离子配位【Y】越小；αY(H)=1时，【Y'】=【Y】,EDTA未发生副反应，全部以Y4-形式存在。
      • 2.共存离子效应及共存离子效应系数αY(H)：共存离子效应：由于Y与共存离子N形成配合物，使配位体Y参加主反应能力降低的现象。
      • 3.Y的总副反应系数αY：体系中既有酸效应，又有共存离子时。
    • （二）金属离子的副反应及副反应系数
      • 1.累积平衡（稳定）常数：EDTA各级配合物的稳定常数与累积稳定常数及各级离解常数的关系：（1）稳定常数为相应离解常数的倒数；（2）累积稳定常数为相应稳定常数的乘积。
      • 2.配位效应及配位效应系数αM(L)：配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子M参加主反应能力降低的现象。配位效应的大小用配位效应系数αM(L)衡量
      • 3.金属离子M的总副反应系数αM：溶液中存在多种配位剂，同时与M发生副反应，其影响可以用M的总副反应系数αM表示。
    • （三）配合物MY的副反应:在溶液酸度较高或较低时，MY能与H⁺或OH¯S生成配合物。（由于它们都不太稳定，一般计算时可忽略不计。）
  • 三、EDTA配合物的条件稳定常数：K’MY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度和配合物的实际稳定性。K'MY的大小时判断金属离子能否被准确滴定的依据。
• 第三节 配位滴定的基本原理
  • 一、滴定曲线
    • 配位滴定曲线：以EDTA的加入量为横坐标，pM为纵坐标绘制出一条滴定曲线pM-V
    • (一)滴定曲线的计算：1.滴定开始前；2.滴定开始至化学计量点前；3.计量点时；4.计量点后
    • （二）化学计量点pM'的计算：
  • 二、影响配位滴定突跃大小的因素
    • 1.金属离子浓度CM：K'MY一定，CM越大，突跃范围越大;2.条件稳定常数K'MY：CM一定，K'MY越大，突跃范围越大。
  • 三、EDTA滴定金属离子的条件
    • 配位滴定终点误差：
  • 四、配位滴定中酸度的控制与条件选择
    • （一）缓冲溶液的作用：控制溶液酸度（保持相对稳定）
    • （二）配位滴定中的最高酸度和最低酸度
      • 1.最高酸度的计算：
      • 2.最低酸度的计算：
      • 3.适宜酸度范围及最佳酸度
        • 适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围;用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度：由于指示剂也存在酸效应，选择指示剂时希望pMep与pMsp基本一致，此时酸度为“最佳酸度”。
• 金属指示剂是一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂。在配位滴定中，金属指示剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
• 第四节 金属指示剂
  • 一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
    • (一)金属指示剂的作用原理：滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，形成MIn配合物；终点时，滴加的EDTA夺取MIn中的金属离子，使指示剂重新游离出来，引起溶液颜色变化，指示滴定终点到达。
    • （二）金属指示剂应具备的条件：1.MIn与In应有显著的颜色差别。2.显色反应灵敏，迅速，具有良好的变色可逆性。3。MIn的稳定性要适当：KMIn≥10^4，KMY/KMIn≥10^2 。4.MIn应易溶于水，不能形成胶体或沉淀。4.指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。5.指示剂与金属离子的显色应有一定的选择性。6。指示剂应性质稳定，便于贮存和使用。
  • 二、金属指示剂的选择:为了减少误差，应使pMep与pMsp尽量一致，至少应在化学计量点附近的滴定pM突跃范围内。
  • 三、指示剂的封闭、僵化及变质现象
    • （一）指示剂的封闭：滴定达到计量点后，即使加入过量的EDTA，溶液的颜色也不会发生变化。（1）产生原因：溶液中存在干扰离子且KIn>KNY，过量Y难以置换出In。（2）消除方法：加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，不再与指示剂作用。
    • （二）指示剂的僵化：滴定达到计量点后，继续加入过量的EDTA，溶液的颜色变化非常缓慢。（1）产生原因:金属离子与指示剂生成难溶于水的有色配合物，计量点后与EDTA置换反应速度缓慢，使终点拖后。（2）消除方法：加入适当的有机溶剂或加热。
    • （三）指示剂的变质：（1）产生原因：金属指示剂大多数为含有双键的有色化合物，易氧化、分解、聚合。（2）消除方法：配成固体混合物；加入掩蔽剂、还原剂。
  • 四、常用金属指示剂
    • （一）铬黑T（EBT)：NaH2In；（二）钙指示剂（calcon,NN）;（三）PAN;(四)二甲酚橙（XO）
• 第五节 提高配位滴定的选择性
  • 一、消除干扰离子影响的条件
  • 二、提高配位滴定选择性的措施
    • （一）控制酸度；（二）掩蔽干扰离子：1.配位掩蔽法；2.沉淀掩蔽法；3.氧化还原掩蔽法； （三）分离干扰离子。
• 第六节 EDTA标准溶液的配制与标定
  • 一、EDTA标准溶液的配制
    • 配制：间接法，即先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用基准物质标定。（间隔一段时间需重新标定）配制时可温热（提高溶解度），不能煮沸（分解）;贮存：硬质玻璃瓶，长期放置应贮存在聚乙烯瓶中。
  • 二、EDTA标准溶液的标定
    • 常用基准物质：ZnO、金属Zn、碳酸钙；指示剂：EBT pH9.0~10.5 紫红-纯蓝；XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红-亮黄
• 第七节 配位滴定方式及其应用
  • 一、配位滴定方式
    • （一）直接滴定法——最常用最基本：将试样处理成溶液后，调节酸度，加入必要的试剂和指示剂，直接用EDTA标准溶度滴定。
    • （二）返滴定法：在待测溶液中加入一定过量的EDTA溶液，待反应完全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴过量的EDTA。根据两种标准溶液的浓度和用量，计算出待测物质的含量。
    • （三）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子或置换出EDTA，然后进行滴定。
    • （四）间接滴定法——尽量避免采用：在待测溶液中加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子做沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂再用EDTA滴定；或将沉淀分离、溶解后用EDTA滴定其中的金属离子。
  • 二、应用实例
    • 1.测定水的硬度：水中钙、镁离子的总量;2.明矾含量的测定（返滴定法）实质：测定其中铝的含量，在换算称硫酸铝钾的含量;3，蛤壳中钙含量的测定
• 适用情况
  • 1.M与EDTA反应速度缓慢;2.M发生水解或沉淀等副反应;3.直接滴定缺乏合适的指示剂，或M对指示剂有封闭作用。
• 适用条件：
  • 1.M与EDTA形成稳定化合物，满足lgCK'≥6;2.配位反应速度足够快;3.有变色敏锐的指示剂且无封闭现象;4.在选用的滴定条件下，待测离子不水解、
• 水解效应/羟基配位效应：由于OH¯存在使金属离子M参加主反应能力降低的现象。羟基配位效应系数αM(OH)
• 配位滴定
  • 配位滴定法是以被分析物与滴定剂之间形成稳定配合物的配位反应为基础的滴定分析方法，也称络合滴定法。
  • 配位滴定反应必须具备以下条件
    • 1.反应能定量进行完全，即生成的配合物应具有足够的稳定性。
    • 2.配位反应按一的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的反应比一定，这是定量计算的基础。
    • 3.反应必须迅速。
    • 4.有适当的方法确定滴定终点。
  • 简单配位化合物—单基配位体（无机配位剂）
    • 仅含一个可键合原子。中心离子和单基配位体形成无环状结构，不如螯合物稳定；常形成逐级配合物，且相邻各级配合物的稳定性也没有显著差别，多种配合物同时存在，平衡情况变得复杂。所以，极少用于滴定分析。
  • 螯合物—多基配位体（有机配位剂）
    • 含两个以上可键合原子。中心离子和多基配位体形成的低配位比的环状结构的螯合物，稳定性好，应用广泛。目前应用最多的一类螯合剂是以氨基二乙酸为基体的氨羧配位剂，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA）应用最为普遍。