卤素

卤素单质包括氟，氯，溴，碘。它们都是双原子分子，固态时为分子晶体，因此熔点、沸点都比较低。本图总结了相关知识。

卤素

• 卤素单质
  • 物理性质
    • 同周期中半径最小，电子亲和能和电负性最大，非金属最强
    • 状态：从F到I，卤素呈现由气态到液态到固态的规律性变化
    • 熔沸点：从F到I，相对分子质量增加，色散力增加，从而熔沸点增加
    • 溶解度：Br2>Cl2>I2 ；Br2和I2在有机溶剂中溶解度很大；I2可很好的溶解在KI溶液中
    • 卤水颜色：Cl2水为绿色，Br2水为红棕色，I2水为黄色（并非紫黑色）
    • 解离能：Cl2>F2>Br2>I2
  • 化学性质
    • 氧化性：均为强氧化剂，从F2到I2，氧化能力减弱
    • 与水反应：只有F2可以置换出水中的氧气
    • 与金属反应：F2与Cl2可以和各种金属反应，Br2与I2常温下只与活泼金属反应
    • 与非金属反应
      • F2：除O2和N2，稀有气体He和Ne外，F2可与所有非金属直接化合为高价氟化物，大多数氟化物具有挥发性
      • Cl：可以与大多数非金属直接作用，但不及F2激烈
      • Br2与I2可与许多非金属单质作用，但不是F2和Cl2激烈，多形成低价化合物
      • 激烈程度：F2>Cl2>Br2>I2
    • 与氢气反应
      • F2：暗处，F2与氢气剧烈反应，放出大量热
      • Cl：常温下与氢气缓慢反应，但在紫外光下，可以发生链反应，引发爆炸
        • 链引发反应，产生单电子自由基
        • 链传递反应，不断产生自由基
        • 链终止反应，自由基除掉
      • Br：以Pt为催化剂，加热到350℃，高温下HBr不稳定
      • I2：催化剂并且加热的条件下，HI更容易不稳定
      • 单质与氢气反应容易程度：F2>Cl2>Br2>I2
      • 生成的氢化物稳定程度：HF>HCl>HBr>HI
    • 与某些化合物反应
      • Cl2、Br2、I2与硫化氢反应生产硫
      • Cl2、Br2与CO反应得到碳酰卤
      • F2在一定温度下与硫酸盐反应生成硫酰氟
      • F2、Cl2、Br2在一定条件下均可将氨氧化为氮气
      • 有机化学中的取代、加成反应
      • 应用
        • Cl：漂白、杀菌、单质氯常做取代剂和氧化剂、有机化学反应
        • Br：有机溴化物可用作杀虫剂、颜料、化学中间体、漂白、与氯化物配合作为杀菌物质
        • I：制药、照相、橡胶制造、有机碘化物制备、碘酒等杀菌物
  • 单质的制备
    • F2的制备
      • 方法一：莫瓦桑的电解法
      • 方法二：实验室中热分解发制备
      • 方法三：美国人克里斯特应用化学方法制备
      • 盛装：实验室制取的少量F2用特别干燥的玻璃或聚四氟乙烯材质来盛装
    • Cl2的制备
      • 电解法（现代氯碱工业）
      • 电解熔融氯化物
      • 工业上利用空气将氯化氢催化氧化
      • 实验室中，用二氧化锰氧化浓盐酸，浓盐酸可以用氯化钠和浓硫酸的混合物代替
      • 实验室中最简便的制备方法，用高锰酸钾氧化浓盐酸
    • Br2的制备
      • 工业上：用氯气浓缩后的海水生成单质Br2，再利用空气将形成的Br吹出，在用碳酸钠与吹出的Br2反应，再将生成物酸化记得溴单质
      • 实验室中：在酸性条件下利用氧化剂将溴化物氧化来制备溴单质
    • I2的制备
      • 工业上方法一：用亚硫酸氢钠将浓缩的碘酸钠还原为碘离子，再酸化产物记得单质碘
      • 工业上方法二：净化的海水中加硝酸银，再用铁还原，最后通入氯气氧化（过量的氯会将碘进一步氧化）
      • 工业上方法三：利用海藻类植物，在酸性条件下，溶出碘化钾，再加入二氧化锰制备单质碘
      • 实验室中：与实验室制备溴单质类似
• 卤化氢和氢卤酸
  • 物理性质
    • 状态：均为具有刺激性气味的无色气体、易溶于水，可与空气中的水蒸气结合形成白雾
    • 熔沸点：HF>HI>HBr>HCl
    • 溶解度：HF>HI>HBr>HCl
    • 为什么水的沸点高于HF的沸点？
    • 恒沸：常压下蒸馏某一溶液，溶液的沸点和组分恒定不变的状态
  • 化学性质
    • 酸性
      • 比较：HI>HBr>HCl>HF，HF为弱酸，其余为强酸
      • HF特殊1：氟化氢浓度很低时酸性弱，当浓度提高后，生成二聚体，从而酸性增强
      • HF特殊2：腐蚀玻璃和瓷器
    • 还原性
      • 比较：HI>HBr>HCl>HF（可通过卤化物与具有浓硫酸反应比较各离子的还原性强弱）
      • HI特殊：HI可以被空气中的氧气氧化形成I2，其余不能
    • 热稳定性
      • 在加热条件下分解为氢气和卤气
      • 热稳定性顺序：HF>HCl>HBr>HI
  • 卤化氢的制备
    • 卤化物与浓硫酸作用
      • HF的制备：氟化钙和浓硫酸在加热条件下反应
      • HCl的制备：氯化钠与浓硫酸在大于150℃下反应或者氯化钠与硫酸氢钠在大于500℃下反应
      • HBr的制备：溴化钠与浓磷酸在加热条件下制备
      • HI的制备：碘化钠与浓磷酸在加热条件下制备
    • 卤素与氢直接化合：只适用于HCl的合成，条件为燃烧
    • 非金属卤化物水解：实验室中的HBr和HI常用非金属卤化物水解法制备(P669)
• 卤化物和拟卤化物
  • 金属卤化物
    • 键类型判断：碱金属与碱土金属和镧系锕系低价态金属，金属离子变形性小，相互极化程度低，离子性强，而过度金属的高价态则反之。
    • F化物与I化物的区别：F化物的离子性强，I化物的共价性强
    • 制备
      • 方法一：氢卤酸与相应物质作用
      • 方法二：金属与卤素直接化合，条件为高温干燥
      • 方法三：氧化物羽卤素作用，需要碳与氧气来进行耦合反应。
      • 方法四：用某一金属卤化物转化为目标金属卤化物
    • 溶解性
      • F
        • 氟化铵与大多数碱金属的氟化物易溶，而LiF难溶。
        • 大多数碱土金属的氟化物难溶，而BeF易溶。
        • 许多高价主族元素、过渡元素的氟化物难容，但是半径很大的过渡元素Hg2F2、HgF2、AgF易溶
      • Cl、Br、I：大多数金属是易溶的，而Ag(Ⅰ）、Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅰ）、Cu（Ⅰ）、TI（Ⅰ）、Pt（Ⅱ）的卤化物难溶
    • 形成配位化合物
      • 向硝酸汞中滴加碘化钾，出现红色沉淀，随后红色沉淀消失
      • 氯化铜的水解，随着水的加入，溶液由深黄色到绿色再到蓝色，两种配合物同时存在时为绿色
      • 金属铅与稀盐酸生成白色沉淀，当铅遇到浓硫酸后生成无色配位化合物
  • 卤素互化物和多卤化物
    • 卤素互化物
      • 定义：卤素互化物是指两种或三种卤素组成的共价形化合物
      • 规律：两种卤素互化物之间的电负性差越大，则中心原子的价态越高，反之
      • 新的构型：sp3d3，五角双锥
      • 制备
        • 两种卤素单质相互混合在一定温度下反应
        • 用卤素单质与卤素互化物反应
      • 状态
        • 固态：ICl、IBr、ICl3
        • 液态：BrF3、BrF5、IF5
        • 气态：ClF3、ClF5、IF7
      • 挥发性：三氟化物的挥发性没有五氟化物的挥发性好，碘的氟化物中IF7的挥发性最强
      • 化学性质
        • 稳定性差：绝大数稳定性差
        • 强氧化性：
          • 氧化性很强，可以将许多金属、非金属单质氧化，并且比单质氟要温和
          • ClF3时极强氧化剂，几乎可以和所有元素的单质反应，包括Pt、Au
        • 易发生水解：高氧化数的卤素与氢氧根结合生成卤素含氧酸，低氧化的配体与氢离子结合生成氢卤酸
      • 自耦：BrF3、IF5（为非水溶剂）
    • 多卤化物
      • 构成：离子型化合物，阴离子有一种卤素或多种卤素组成，阳离子以金属离子居多
      • 制备：卤化物与卤素反应
      • 条件：只有半径大，电荷小的金属离子适宜多卤化物的形成
      • 性质：不稳定性
        • 受热分解为简单的卤化物和卤素单质
        • 若为多种卤素的多卤化物，受热分解为具有高晶格能得那种卤化物（因此很难找到含F得多卤化物）
  • 拟卤素
    • 定义：由两个或多个非金属元素得原子构成得－1价离子，与卤素单质得性质具有相似性，具有挥发性
    • 制备
      • （CN）2的制备：AgCN直接受热分解
      • （SCN)2的制备：将AgSCN悬浮在乙醚中，用Br2或者I2将其氧化
      • （OCN)2的制备：电解氰酸钾
    • 分子结构
      • （SCN）2：直线型分子，两个（Π34）键
      • （CN）2：直线型分子，有两个（Π44）键
      • （OCN）2：直线型分子，有两个（Π34）键
    • 性质
      • 物理性质
        • （CN）2：常温常压下，呈现气态，有苦杏仁味，无色，可燃，剧毒
        • （SCN）2：浅黄色晶体，－2℃以上为液态。不稳定容易发生聚合，从而呈现砖红色不溶物固体
      • 氧化还原性
      • 氢化物酸性
      • 盐与配位化合物
• 卤素的含氧化合物
  • 氧化物
    • 结构
    • 化学性质
    • 氧化物的制备
  • 含氧酸及其盐
    • 次卤酸与盐
    • 亚卤酸与盐
    • 卤酸与盐
    • 高卤酸与盐