第九章滴定分析法

关于第九章滴定分析法的思维导图：铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）：铁铵矾指示剂法是以铁铵矾［ NH4Fe ( SO 4) 2 ·12H20］为指示剂， NH4SCN 或 KSCN 溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和卤素化合物的银量法 根据测定对象的不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。

第九章 滴定分析法

• 第一节 银量法
  • 一、基本原理
    • （一）滴定曲线
      • 1.滴定前：pCl=1.00
      • 2.滴定开始至化学计量点时:pCl=4.30
      • 3.化学计量点时:pCl=4.87
      • 4.化学计量点后:pCl=5.44
    • （二）滴定突跃
      • 1.滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线较平坦；近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量的Ag+即可引起X-浓度发生很大的变化而形成的滴定突跃。
      • 2.pX与pAg两条滴定曲线以化学计量点对称。
      • 3.突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积Ksp和溶液浓度。
  • 二、银量法指示终点方法
    • （一）铬酸钾指示剂法（莫尔法）
      • 1.原理：铬酸钾指示剂法是以 K2Cr04为指示剂， AgNO3溶液为滴定液，在中性或弱碱性溶液中直接测定可溶性氯化物和溴化物含量的银量法。
      • 2.滴定条件
        • （1）指示剂的用量：指示剂的用量要适当，要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，到达计量点时，稍过量的AgNO3溶液恰好能与CrO4-作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀。
        • （2）溶液的酸度：滴定应在中性或弱碱性溶液中进行。
        • （3）滴定时应充分振摇：生成的卤化银況淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。
        • （4）预先分离干扰离子：凡是能与 Ag+和Cr04-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。
      • 3.应用范围
        • 可测：Cl-、Br-、Ag+、CN-
        • 不可测：I-、SCN-且选择性差（AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显）
    • （二）铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）：铁铵矾指示剂法是以铁铵矾［ NH4Fe ( SO 4) 2 ·12H20］为指示剂， NH4SCN 或 KSCN 溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和卤素化合物的银量法 根据测定对象的不同，该方法可分为直接滴定法和返滴定法。
      • 1.直接滴定
        • 指示剂：NH4Fe(SO4)2.12H2O;滴定剂：NH4SCN(KSCN)→Ag+
        • 滴定条件
          • （1）控制溶液的酸度。
          • （2）滴定过程中充分振摇
      • 2.返滴定法
        • 原理：含卤离子溶液中，以NH4Fe(SO4)2.12H2O为指示剂，NH4SCN滴定过量Ag+
        • 滴定条件
          • （1）在酸性条件下进行滴定。
          • （2）防止沉淀转化。
          • （3）防止I-的氧化
    • （三）吸附指示剂法（法扬司法）：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。
      • 1.原理：AgNO3→X-（吸附指示剂）
      • 2.滴定条件：控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH>pKa.
        • (1)保持沉淀呈胶体状态。
        • （2）选择吸附力适当的指示剂。
        • （3）溶液的pH应适当。
        • （4）指示剂的呈色离子与加入标准溶液离子应带有相反电荷。
        • （5）避免强光照射下滴定，卤化银遇光照射分解析出金属银。
      • 3.应用范围
• 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化。
• 第二节 标准溶液与基准物质
  • 一、硝酸银标准溶液的配制和标定
    • 1．直接配制法：精密称取一定质量的基准 AgNO3晶体，用纯化水配制成一定体积的溶液，计算其准确浓度，并储存于棕色试剂瓶中，贴上标签备用。
    • 2．间接配制法：取一定质量的分析纯AgNO3晶体，先配制成 近似浓度的溶液，再用基准纯 NaCI 标定。计算其准确浓度。
  • 二、硫氰酸铵标准溶液的配置和标定
    • 配制 NH4SCN 滴定液只能用间接配制法。先配制成近似浓度的溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用基准 AgNO （已经过110℃千燥至恒重）标定，或者用 AgNO 滴定液比较法标定。
• 第三节 应用
  • 一、无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定
    • 1.普罗碘铵的含量测定（铬酸钾指示剂法）
    • 2.白硇砂中氯化物的含量测定（铁铵矾指示剂法）
    • 3.大青盐的含量测定（吸附指示剂法）
  • 二、有机卤化物的测定
    • 1.NaOH水解法
    • 2.Na2CO3熔融法
    • 3.氧瓶燃烧法
• 影响
  • 酸性条件：酸性使CrO42-浓度降低，导致终点推迟。
  • 强碱性条件：形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色。
  • 氨碱性条件：形成银氨配离子而溶解，使终点推迟。
• 银量法是以硝酸银为标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质
• 沉淀滴定法
  • 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
  • 满足的要求
    • 1.沉淀的溶解度必须很小（≤10^(-6)g/ml)
    • 2.具有确定的定量关系，反应迅速、定量。
    • 3.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
    • 4.有适当的指示终点的方法。