糖类化合物

单糖：以甘油醛做标准，把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳（即离羰基最远的手性碳）的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较。

糖类化合物

• 概述
  • 甜度顺序: 果糖＞蔗糖＞葡萄糖＞乳糖＞麦芽糖＞麦芽三糖
  • 糖类是多羟基醛（酮)及其缩聚物和它们的衍生物
  • 单糖
    • 是组成低聚糖和多糖的基本结构单位
    • 根据所含C数目:丙糖、丁糖、戊糖、己糖
    • 根据所含官能团:醛糖和酮糖
    • 单糖中相对应的醛糖和酮糖是同分异构体
  • 低聚糖
    • 能分解成2-9个单糖单位
    • 可分为:双糖、三糖等，蔗糖、麦芽糖、乳糖都是双糖
  • 多糖
    • 能分解成10个或10个以上单糖的化合物，如:淀粉、纤维素、右旋糖酐
    • 淀粉、纤维素虽然基本构成单位都是葡萄糖，但无甜味
• 单糖
  • 结构
    • 以甘油醛做标准，把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳（即离羰基最远的手性碳）的构型 与甘油醛中手性碳的构型进行比较
    • 单糖水溶液放置后，比旋度发生自行改变并最后达到恒定数值的现象称为变旋现象
    • 形成的半缩醛-OH与决定原分子构型（D/L）的手性碳的-OH在同侧，称为α-异构体
    • 形成的半缩醛-OH与决定原分子构型（D/L）的手性碳的-OH在异侧，称为β-异构体
    • 在D-葡萄糖的N-式构象中，β-异构体的所有较大基团都处在平伏键位置， 空间障碍比较小，是一种非常稳定的优势构象
  • 化学性质
    • 差向异构化
      • 单糖用稀碱水溶液处理，发生异构化反应
      • 碱催化下通过烯醇式中间体来进行
    • 氧化反应
      • 与碱性弱氧化剂反应
        • 醛糖、酮糖能与托伦试剂、斐林试剂和班氏试剂发生阳性反应
        • 将能发生上述反应的糖称为还原糖，不能发生该类反应的糖称为非还原糖
        • 常用于单糖的定性检验
      • 与溴水反应
        • 选择性地将-CHO氧化成-COOH，先生成糖酸，然后很快生成内酯
        • 酮糖不发生此反应
        • 酸性或中性条件下酮糖不发生差向异构化，因此，酮糖不能被弱氧化剂溴水氧化
          • 用于区别醛糖和酮糖
      • 与稀硝酸反应
        • 在温热的稀硝酸作用下，醛糖的醛基和伯醇羟基可同时被氧化生成糖二酸
        • D-半乳糖被稀硝酸氧化生成D-半乳糖二酸，通常称黏液酸，其溶解度小，在水中析出结晶
          • 用此反应来检验半乳糖的存在
      • 高碘酸氧化
        • 单糖具有邻二醇结构，葡萄糖可与5分子高碘酸反应
          • 用于糖的结构测定，可确定糖环的大小
        • 还可用于多糖中苷键连接位置的确定
    • 还原反应
    • 成刹反应
      • 单糖与等摩尔的苯肼在温和的条件下可生成糖苯腙，生成亮黄色的糖脎结晶
      • 各种糖脎都具有特征性的结晶形状和特定的熔点
        • 该反应常用作糖的定性鉴别和制备衍生物
      • 无论醛糖或酮糖，反应都仅发生在C₁和C₂上，其余部分不参与反应
      • 对于可生成同一种糖脎的不同种糖来讲，只要知道其中一种构型， 便可推知另几种糖C₃以下部分与其具有相同的结构
        • 可作为结构鉴定的依据
    • 成苷反应
      • 单糖的半缩醛（酮）羟基可与其他含有羟基、氨基或疏基 的活泼氢化合物脱水，生成糖苷化合物
      • 条件:干燥HCl，CH₃OH
  • 重要的单糖及其衍生物
    • 葡萄糖、果糖、五碳糖、氨基葡萄糖、维生素C
• 低聚糖
  • 还原性双糖
    • 由一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的醇羟基 脱去一分子水相互连接而成
    • 麦芽糖
      • （+）-麦芽糖是以α-1，4苷键
      • 能够成脎，有变旋现象和还原性
      • 由两分子葡萄糖结合而成
    • 纤维二糖
      • 纤维二糖为β-1，4苷键
      • 具有变旋现象和还原性
      • 由两分子葡萄糖结合而成
    • 乳糖
      • （+）-乳糖分子为β-1，4苷键
      • 能够成脎，有变旋现象和还原性
      • 由一分子葡萄糖和一分子半乳糖结合而成
  • 非还原性双糖
    • 由两个单糖分子的苷羟基脱一分子的水而相互连接，分子中不再有苷羟基， 在水溶液中不能通过开环转化成开链式结构
    • 蔗糖
      • 不存在游离的苷羟基，无变旋现象，不能成脎，也不能还原托伦试剂和斐林试剂
  • 环糊精
    • 是由6、7、8个 D-（+）-吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键形成的低聚糖
    • 根据成环的葡萄糖数目:α、β和γ-环糊精
• 多糖
  • 纤维素及其衍生物
    • 纤维素是D-葡萄糖以β-1，4苷键连接而成的聚合物
  • 淀粉
    • 淀粉是葡萄糖分子通过α-1，4和α-1，6苷键形成的高聚物
      • 主链是由α-1，4苷键连接
    • 天然淀粉可分为:直链淀粉（10%-20%)和支链淀粉（80%-90%）
    • 直链淀粉螺旋的空腔恰好可容纳碘分子进入形成蓝色的配合物，所以淀粉遇碘显蓝色
      • 用于鉴别淀粉
  • 糖原
    • 每隔8-10个葡萄糖残基就出现一个α-1，6苷键相连的分支
• 直链淀粉难溶于冷水，易溶于热水，使直链淀粉螺旋状结构伸展； 支链淀粉不溶于热水，不能有效形成螺旋分子
• 糖苷:可以酸水解