第一章 糖类化学

糖类化学糖单糖的结构、构型与理化性质寡糖的化学组成,结构特点(二糖)化学本质分类(淀粉和糖原)多糖区分还原糖和非还原糖糖作用是生物体的主要的能量物质。

糖类化学

• 糖类的概念
  • 分布及重要性
    • 数量最多的化合物
    • 地球上生物质干重的50%以上由葡萄糖的多聚物构成
  • 化学概念
    • 糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称
      • 按结构划分
        • 醛糖：羰基在碳链的末端
        • 酮糖：羰基在任一其他位置
      • 按碳原子数划分：丙糖、丁糖、戊糖……
  • 分类
    • 单糖：不能被水解成更小分子的糖
    • 寡糖：2-10个单糖分子脱水缩合而成
    • 多糖：多个分子单糖结合
      • 同多糖
        • 淀粉、糖原、纤维素、几丁质
      • 杂多糖
        • 糖胺多糖类、半纤维素
    • 结合糖
      • 糖脂、糖蛋白（蛋白聚糖）、糖-核苷酸……
    • 糖的衍生物
      • 糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
  • 生物学功能
    • 结构成分
    • 能源
    • 物质代谢的碳骨架（碳源）
    • 细胞间或生物大分子之间识别的信息分子
  • 其他概念
    • 异构：存在两种或多种化学组成相同即分子式相同的化合物的现象
      • 结构异构
      • 立体异构
        • 几何异构（顺反异构）
        • 旋光（光学）异构
          • 左旋异构体(L)， L型异构体
          • 右旋异构体(D)，D型异构体
    • 旋光性：旋光物质（手性化合物）引起平面偏振光的偏振面发生旋转的能力
      • 右旋光物质(+)
      • 左旋光物质(-)
    • 手性中心（手型碳原子，不对称碳原子）：具有4个不同取代基团的四面体碳原子
      • 手性：分子中不存在对称面（镜面）、对称中心和四重交替对称轴
    • 对映体：互为不能重叠的镜像的立体异构体
    • 非对映体：彼此不成镜像的旋光异构体
    • 构象：一个分子所采取的特定形态
• 单糖
  • 葡萄糖
    • 醛糖，2,3,4,5,6-五羟己醛
    • D-(+)葡萄糖
  • 结构
    • 链状结构
      • Fischer投影式
      • 立体化学
        • 构型：分子中离羰基碳最远的手型碳原子的构型
          • -OH的空间排布与甘油醛比较
            • -OH在右边为D-型，在左边为L-型
          • 任何一个旋光异构体都只有一个对映体，D-型糖和L-型糖互为对映体
          • 差向[立体]异构体（表异构体）：仅有一个手型碳原子的构型不同的非对映体
        • 旋光方向
          • 与构型无关
    • 环状结构
      • 环状半缩醛（或半缩醛）
        • 葡萄糖与一般醛类性质有出入
        • 变旋：单糖新配制的溶液发生旋光度的改变
        • 差向异构化
          • 异头物：羰基碳上形成的差向异构体
            • 异头中心的羟基和最远手性中心（定构型碳原子）的羟基处于同一侧的异构体称为α异头物，处于相反一侧的成为β异头物
          • 半缩醛碳原子-异头碳（异头中心）
      • Haworth式
      • 两种环状结构
        • 吡喃糖：六元环
        • 呋喃糖：五元环
    • 构象：分子中的单键周围的原子旋转所产生的不同空间结构（不需要共价键的断裂和重新生成）
      • 呋喃糖的构象：椅式构象、船式构象
  • 性质
    • 物理性质
      • 旋光性、变旋性（概念见前）、甜度
    • 化学性质
      • 醛酮基
        • 氧化
          • 弱氧化剂
            • 还原糖：能使Fehling试剂还原的糖（能被弱氧化剂氧化的糖）
            • Fehling试剂（酒石酸钾钠，NaOH和CuSO4），Benedict试剂（柠檬酸，Na2CO3和CuSO4）
          • 温和氧化剂
            • Br2-H2O：醛糖
          • 强氧化剂
            • 浓HNO3
            • 醛糖
              • 醛基和醇基被氧化成羧基
              • 生物体内：只氧化一级醇基保护醛基
            • 酮糖：分解
        • 还原
          • 葡萄糖→葡萄醇，果糖→葡萄醇+甘露醇
        • 成脎作用
          • 单糖与苯肼反应生成糖脎（不溶于水的黄色晶体）
        • 异构化作用
          • 弱碱Ba(OH)2或稀强碱
        • 发酵
          • 乙醇发酵、乳酸发酵
      • 羟基
        • 活性：半缩醛羟基＞末端羟基＞其他
        • 成酯作用
        • 成苷作用
          • 糖苷：环状单糖的半缩醛（或半缩酮）与另一化合物（醇、酚）发生缩合反应形成的缩醛（或缩酮）
          • 糖基，糖苷配基，糖苷键
        • 脱水作用
          • 强酸，生成糠醛或糠醛衍生物
          • Molisch's test, Seliwanoff's test, Tollen's test, Bial's test
        • 氨基化
          • C-2或C-3上-OH被-NH2取代
        • 脱氧
    • 还原性=有变旋现象，能成脎
• 寡糖
  • 还原端，非还原端
  • 蔗糖
    • 结构
      • α-D-吡喃葡萄糖-1,2糖苷键-β-D-呋喃果糖
      • 水解：等分子D-葡萄糖，D-果糖
      • Fehling, Benedict试剂：×-无还原性，1-2糖苷键
    • 性质
      • 有旋光性，无变旋，无还原性，不成脎
  • 麦芽糖
    • 淀粉水解→麦芽糖
    • 结构
      • α-1,4糖苷键
    • 性质
      • 有游离半缩醛羟基，有还原性：能使Fehling试剂还原，能成脎，有变旋现象
  • 乳糖
    • 结构
      • D-半乳糖-β-1,4-糖苷键-D-葡萄糖
      • 水解：等分子D-半乳糖，D-葡萄糖
    • 性质
      • 有还原性
• 多糖
  • 有旋光性，无还原性（无变旋现象，不成脎）
  • 同多糖（均一多糖）
    • 淀粉
      • 结构
        • D-葡萄糖组成
        • 直链淀粉
          • 当淀粉悬液用微溶于水的醇饱和时，则形成微晶沉淀
          • α1→4
          • 螺旋形
        • 支链淀粉
          • 向母液中加入与水混溶的醇，则得无定形物质
          • 主链：α1→4，交联链：α1→6
      • 性质
        • 溶解度：直链少量溶于热水，支链较易溶于水
        • 分子量：直链从几千到百万以上，支链可达二百万
        • 与碘：直链蓝色，支链紫色
        • 水解
    • 糖原
      • 结构：似支链淀粉
      • 性质：遇碘呈红色，无还原性
    • 纤维素
      • 结构
        • D-Glc以β-1,4-糖苷键相连，无支链
        • 平行带状
      • 性质：极不溶于水，机械强度大
  • 杂多糖（不均一多糖）
• 复合糖
  • 糖缀合物
    • 糖+蛋白质
      • 糖蛋白
        • 短的寡糖链与蛋白质共价相连，总体性质接近蛋白质
        • 糖链与蛋白的连接方式
          • N-糖苷键
            • 核心五塘
          • O-糖苷键
            • 没有核心五糖
          • S-糖苷键
          • 酯糖苷键
        • 生物学功能：寡糖链参与细胞识别和分子识别，影响蛋白质的稳定性和生物活性
      • 蛋白聚糖
        • 糖胺聚糖与多肽链（核心蛋白）共价相连，总体性质接近多糖
        • 糖肽链：O-, N-糖肽链
        • 生物学功能：组成组织间质、润滑剂、防护剂等
      • 肽聚糖：细菌细胞壁的主要成分，β-1,4糖苷键
    • 糖+脂类
      • 糖脂
      • 脂多糖