第六章 酸碱滴定法

这是一篇关于第六章 酸碱滴定法的思维导图，主要内容有第一节溶液中的酸碱平衡、第二节酸碱指示剂、第三节酸碱滴定曲线及指示剂的选择、第四节酸碱标准溶液的配制与标定。

第六章 酸碱滴定法

• 第一节 溶液中的酸碱平衡
  • 一、酸碱质子理论
    • （一）质子理论的酸碱概念
      • 凡是能给出质子（H⁺)的物质是酸；凡是能接受质子（H⁺)的物质是碱。
      • 酸碱关系：酸⇄H⁺+碱
        • (1)具有共轭关系；（2）具有相对性eg.HCO₃¯即为酸，也为碱（两性）；（3）具有广泛性eg.HAC、NH₄⁺、HCO₃¯
      • 酸碱半反应：酸给出质子和碱接受质子的反应。
    • （二）溶剂合质子概念
      • 溶质A在水中：HA+H₂O⇄H₃O⁺[水合质子]+A¯
      • 溶质A在非水溶剂中：HA+SH[溶剂]⇄SH2⁺[溶剂合质子]+A¯
      • 酸碱反应的实质是质子的转移。而质子的转移是通过溶剂合质子实现的。
    • （三）溶剂的质子自递常数：溶剂分子间的质子转移反应称溶剂的质子自递反应，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，以KS(H2O)表示。水的质子自递常数又称为水的离子积KW。
    • （四）共轭酸碱对离解常数的关系：酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系，即酸越强（pKa越小），其共轭碱越弱（pKb越大）；反之碱越强，其共轭酸越弱。
  • 二、酸碱溶液中各组分的分布
    • （一）酸的浓度、酸度和平衡浓度
      • 酸的浓度：即酸的分析浓度，是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（包括已解离的和未解离的酸的浓度），通常用C表示。
      • 酸度：溶液中氢离子的活度，常用pH表示，它的大小与酸的种类及浓度有关。
      • 平衡浓度：平衡时各组分的浓度称为平衡浓度，用【】i表示。
    • （二）酸碱溶液中各组分的分布
      • 1.一元弱酸溶液：δ（HAc）+δ（Ac¯）=1
      • 2.多元酸溶液:δ（H2A）+δ(HA¯)+δ(A²¯)=1
  • 三、酸碱水溶液中H+浓度的计算
    • （一）一元酸（碱）溶液H⁺浓度的计算
      • 1.一元强酸（强碱）溶液H⁺浓度的计算：
      • 2.一元弱酸（弱碱）溶液H⁺浓度的计算：
    • （二）多元酸（碱）溶液H⁺浓度的计算：
    • （三）两性物质溶液H⁺浓度的计算:
    • （四）缓冲溶液的pH值：
• 第二节 酸碱指示剂
  • 一、酸碱指示剂的变色原理：指示剂的特点（1）弱的有机酸碱（2）酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点（3）溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
  • 二、酸碱指示剂的变色范围及其影响因素
    • （一）酸碱指示剂的变色范围：pH=pKIn±1
    • （二）影响酸碱指示剂变色范围的因素
      • 1.温度
      • 2.溶剂
      • 3.离子强度
      • 4.指示剂用量
      • 5.滴定程序
  • 三、混合酸碱指示剂
    • 1.指示剂+惰性染料（eg.甲基橙+靛蓝：紫色→绿色）
    • 2.两种指示剂混合而成（eg.溴甲酚绿+甲基红：酒红色→绿色）
    • 特点：变色敏锐，变色范围窄。
• 第三节 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
  • 一、强酸（强碱）滴定
    • （一）滴定曲线
    • （二）指示剂的选择：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围）
    • （三)影响滴定突跃范围的因素——溶液浓度：C↑，ΔpH↑,可选择指示剂↑（eg.C↑10倍，ΔpH↑2个单位）。
  • 二、一元弱酸（碱）的滴定
    • （一）滴定曲线
    • （二）指示剂的选择：ΔpH=7.74~9.7,选择碱性范围变色的酚酞，百里酚酞
    • （三）滴定可行性的判断
      • 1.影响滴定突跃范围的因素：酸的强度，浓度。
      • 2.滴定的可行条件：Ka↑,酸性↑，ΔpH↑，Ka<10^(-9)时无法准确滴定，C↓，ΔpH↓,滴定准确性差。
  • 三、多元酸（碱）的滴定
    • （一）多元酸的滴定
    • （二）多元碱的滴定
  • 四、滴定误差（终点误差）
    • （一）强酸（碱）的滴定误差
    • （二）弱酸（碱）的滴定误差
• 第四节 酸碱标准溶液的配制与标定
  • 一、酸标准溶液的配制与标定
    • （一）0.1mol/LHCl溶液的配制
    • （二）0.1mol/LHCl溶液的标定
  • 二、碱标准溶液的配制与标定
    • （一）0.1mol/LNaOH溶液的配制
    • （二）0.1mol/LNaOH溶液的标定
• 第五节 应用实例
  • 一、直接滴定
    • （一）乌头中总生物碱含量的测定
    • （二）混合碱的定量分析——双指示剂（滴定）法
  • 二、间接滴定
    • （一I硼酸含量的测定
    • （二）有机化合物中氮含量的测定——凯氏定氮法
• 第六节 非水溶液中的酸碱平衡
  • 一、溶剂的性质与作用
    • （一）溶剂的离解性：Ks↓，kt↑,滴定反应完全程度↑；Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定突跃范围↑，滴定准确度↑。
    • （二）溶剂的酸碱性：物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关；碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强；溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度。
    • （三）溶剂的极性：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑。
    • （四）溶剂的拉平效应与区分效应
      • 拉平效用与区分效应都是相对的。一般来说，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂，对碱起区分作用。
      • 区分效应：能区分酸碱强弱的效应
    • （五）溶剂化效应：溶剂分子与溶质分子（或离子）间的相互作用，它是通过形成氢键或色散作用来实现的。
  • 二、溶剂的分类和选择
    • （一）溶剂的分类
      • 1.质子性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
        • 1）酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂（eg.甲酸，醋酸，丙酸，硫酸）特点：酸性>H₂O，碱性<H₂O；适用：滴定弱碱性物质；作用：酸性介质，能增强被测碱的强度。
        • 2）碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂（eg.乙二胺，乙醇胺，丁胺）适用：滴定弱酸性物质；作用：碱性介质，能增强被测酸的强度。
        • 3）两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂（eg.甲醇，乙醇，乙丙醇）特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）；适应：滴定不太弱的酸性或碱性物质；作用：中性介质，传递质子。
      • 2.非质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂
        • 1）惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力（eg.苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应；适用：滴定弱酸性物质；作用：常与质子溶剂混用，用来溶解，分散、稀释溶质。
        • 2）显碱性的非质子性溶剂（eg.酮类，酰胺类，腈类，吡啶类）特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力、不具有碱性；适用：滴定弱酸性物质。
    • （二）溶剂的选择：利用滴定反应在短时间内进行完全，增强试样的酸性或碱性，不发生副反应；能溶解试样及滴定产物，或允许滴定产物为不溶性晶形沉淀；溶剂的极性不宜太强；为增强溶解样品的能力和锐化终点，常使用混合溶剂。溶剂的纯度要高。
  • 三、非水滴定法的应用
    • （一）碱的滴定
      • 1.溶剂
      • 2.标准溶液和基准物质
      • 3.指示剂
      • 4.应用实例:有机弱碱（生物碱含量的测定）、有机碱的氢卤酸盐（盐酸麻黄碱的含量测定）
    • （二）酸的滴定
      • 1.溶剂：（1）测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。（2）极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。（3）混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。
      • 2.标准溶液和基准物质
      • 3.指示剂：百里酚蓝（碱式色为蓝色，酸式色为黄色）。偶氮蓝（碱式色为蓝色，酸式色为红色）。溴酚蓝（碱式色为蓝色，酸式色为红色）
      • 4.应用实例：羧酸类，酚类。
• 质量平衡（物料平衡）指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度应等于各有关组分平衡浓度之和。这种等衡关系称为质量平衡，其数学表达式称为质量平衡式。
• 分布系数：溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为“分布系数”，用δi表示。分布系数取决于该 酸碱物质的性质和溶液的酸度，与其总浓度无关。根据分布系数可计算各酸碱组分的平衡浓度，定量说明溶液中酸碱组分的分布情况。
• 酸碱的定义
  • 电离理论：酸——能电离出H⁺的物质；碱——能电离出OH¯的物质
  • 电子理论：酸——凡能接受电子的物质；碱——凡能给出电子的物质
  • 质子理论：酸——凡是能给出质子的物质；碱——凡是能接受质子的物质
• 酸碱滴定法
  • 特点：简便、快速
  • 应用对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质
  • 以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中最重要的方法之一