聚合物结构

高分子材料结构特征：结构与性能的关系 ：不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同 ；相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。

聚合物结构

• 结构与性能的关系
  • 不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同
  • 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。
• 构型与构象的区别
  • 构型
    • 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。
    • 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组.
  • 构象
    • 构象：是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质.
    • 因此高分子链取某种构象是指它取这种构象的几率最大。
• 聚合物的结构
  • 链结构
    • 近程结构一 次结构
      • 结构单元的化学组成,连接 方式,立体构型，序列结构, 以及支化,交联
    • 远程结构二次结构
      • 高分子的大小，分子量，以及高分子链的形态，构象。
  • 聚集态结构 ，三次结构
    • 晶态,非晶态,液晶态,取向态结构 及织态结构等.
• 聚合物的分子运动及转变
  • 分子运动的多样性
    • 小尺寸单元：侧基,支链,链节,链段
    • 大尺寸单元： 整个分子链
  • 分子运动与时间的关系
    • 聚合物分子的运动具有明显的松弛特性
    • 在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态的过程,称为松弛过程.松弛过程是一个缓慢过程,是速度过程.
    • 子主题
  • 分子运动与温度的关系
    • 温度升高作用
      • 增加能量,使聚合物体积膨胀,扩大运动空间
    • 时温等效原理
      • 分子运动是一个速度过程,要达到一定的运动状态,升高温度和延长时间具有相同的效果,这称为时-温转化效应。即时-温等效原理.
  • 聚合物的转变
    • 玻璃态
      • 链段运动被冻结，只有侧基、链节、 长、键角等的 局部运动，分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通 常为脆性的。
    • 玻璃化转变
      • 玻璃态与高弹态之间的狭窄温度范围，链段开始解冻 。转变区对应的温度为玻璃化转变温度以表示
    • 高弹态
      • 链段运动激化，但分子链间无滑移.受力后能产生可回复的大形变，称之为高弹态为聚合物特有的力学状 态.模量进一步降低为105~106 Pa左右, 聚合物表现出橡胶行为
    • 粘流转变
      • 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性.对应的转变温度Tf称为粘流温度.
    • 粘流态
      • 大分子链受外力作用时发生位移且无法回复.
    • 玻璃化转变温度Tg
      • 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变，从分子运动的角度看，玻璃化转变温度Tg是大分子链段开始运动的温度.
      • 工业意义
        • 玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结 晶聚合物使用的上限温度. 对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度.
      • 学术意义
        • 聚合物分子链柔性指标
          • 刚性因子是表征高分子链内旋转受阻程度的特征参数，高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度就越高
        • 表征高聚物的特征指标
• 高分子的聚集态结构
  • 高分子的聚集态（凝聚态）是指高分子链之间的几何排列与堆砌结构
  • 非晶态结构
    • 非晶态聚合物无论在溶液中 或本体中，大分子链都呈无 规线团的形态，线团之间是 无规的相互缠结，具有过剩 的自由体积。
    • 非晶态聚合物不是完全 无序的，存在局部有序 的区域，即包含有序和 无序两个部分。
  • 高分子的晶态结构
    • 缨状胶束模型 聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区.
    • 折叠链模型 聚合物晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的
    • 插线板模型
  • 高分子晶体的形态
    • 片晶
    • 球晶
    • 伸直链晶体
    • 纤维状晶体
    • 串晶
    • 柱晶
    • 树枝晶
  • 取向态结构
    • 分子链、链段、晶粒等沿特定方向作占优势的排列
    • 单轴取向
    • 双轴取向
• 聚合物链的远程结构
  • 分子量
    • 小分子，分子结构相同时，分子量确定
    • 高分子，分子量存在一定分布，多分散性
    • 分子量达到一定值后，临界分子量，高分子材料才具有机 械强度
    • 极性聚合物临界聚合度40, 非极性聚合物临界聚合度80
  • 内旋转构象
    • 由于C-C单键内旋转，高分子链可改变构象。 大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观
  • 分子链的柔顺性
    • 链段: 若干键组成的可独立运动的单元
• 高分子的链结构
  • 链的结构组成单元
    • 碳链高分子 主链全部为C
    • 杂链高分子 主链含C及其它原子
    • 元素有机高分子 主链无C，但侧基含有机取代基
  • 分子构造
    • 单链，梯型，双螺旋 ，交联 ，支化
    • 线形 星形 树枝状 梯形长支化 短支化
  • 键接异构
    • 头-尾
    • 头-头 尾-尾
  • 立体异构
    • 几何（顺反）异构
    • 旋光异构
      • 单烯类高分子有手性碳，故有两种旋光异构的结构单元
      • 全同立构，主链上每个手性中心都具有相同的构型。
      • 间同立构，取代基R交替排布于主链平面的两侧
      • 无规立构
  • 共聚物的序列结构
    • 无规共聚物
    • 接技共聚物
    • 嵌段共聚物
    • 接技共聚物