导图社区 缩聚和逐步聚合
高分子化学第二章缩聚和逐步聚合思维导图，包括缩聚反应、线形缩聚反应机理、线形缩聚动力学、线形缩聚物的聚合度等内容。
高分子化学第三章自由基聚合，包括加聚和连锁聚合概述、烯类单体对聚合机理选择性、聚合热力学和聚合-解聚平衡、自由基聚合机理等内容。
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缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Ploymerization
2.1引言
世界上首次研制成功的第一种合成高分子（酚醛树脂 和塑料）就是由缩聚反应合成的。
2.2缩聚反应
缩合反应：只能形成低分子化合物
缩聚反应
官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程
单体体系
官能度f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
官能度体系
1－1、1-2、1-3官能度体系
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2－2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物
2-官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物
2－3、2－4、3-3等官能度体系
分类
按生成聚合物的结构分类
线形缩聚：关键是分子量的控制
双官能团单体类型
两官能团相同并可相互反应
两官能团相同但相互不能反应
两官能团不同并可相互反应
体形缩聚：关键是凝胶点的控制
按参加反应的单体种类：①均缩聚 ②混缩聚 ③共缩聚
线形缩聚反应机理
逐步特性（注意可逆号）
可逆平衡
可逆程度可由平衡常数K来衡量
K 值 小， 如聚酯化反应，K ＝ 4，副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K ＝300～400，水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚砜 可看成不可逆缩聚
反应程度
定义
反应程度与平均聚合度的关系：聚合度随反应程度的增加而增加
副反应
消去、化学降解、链交换
线形缩聚动力学
官能团等活性理论P24：一定聚合范围内，基团的活性与分子量的大小无关。
聚酯酸催化反应
不可逆条件
外加酸催化（二级反应）
自催化（三级反应）
水未排出
部分排出
线形缩聚物的聚合度
影响聚合度的因素
反应程度P
平衡常数K
封闭系统
水部分排除系统
基团数比r(控制因素)封锁端基
2-2体系基团数不相等 bBb稍过量：
r=Na/Nb
极限情况
单体等物质的量，即r=1或q=0:
官能团a完全反应，即 P＝1:
两基团数相等
2-2体系、2-体系（aRb），外加 Nb'个单官能团物质Cb：/某单体微过量
r=Na/(Nb+2Nb')
线形缩聚物的分子量分布
聚合度分布指数：
体形缩聚和凝胶化
体形缩聚
含义：指一个2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；
特征：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。开始出现凝胶化时的反应程度P（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc 表示。
凝胶点的预测
Carothers理论
两官能团等物质的量
两官能团不等物质的量(b过量)
平均官能度定义：单体混合物中每一分子平均带有的基团数
凝胶点定义:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
缩聚和逐步聚合的实施方法
熔融聚合
指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应。涤纶聚酯、酯交换合成聚碳酸酯、合成聚酰胺
溶液聚合
指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应。聚砜，尼龙-66前期水浆液，后期熔融缩聚
界面缩聚
指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚。重要应用：光法气合成聚碳酸酯
固相缩聚
指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应
2.9重要聚合物
（2-2或2体系单体）线形：聚酯、聚酰胺、聚砜等
聚酯
涤纶聚酯
酯交换法：甲酯化、酯交换、终缩聚
直接酯化法
聚酰胺：聚酰胺-66；聚酰胺-6
聚碳酸酯（界面缩聚）
（2-3、2-4等体系）体形：醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等
碱催化酚醛树脂 无规预聚物
酸催化酚醛树脂（热塑性）结构预聚物
浮动主题
判断几级反应可通过单位或画图
注意区分NA、NB为单体摩尔数；Na、Nb为起始基团数
