高分子力学性能

当外力移去后，由于热运动，分子链将自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态、材料受到外力作用，所处的条件不能使其产生惯性位移，而引起几何形状和尺寸的变化

高分子力学性能

• 橡胶弹性
  • 橡胶
    • 定义
      • 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料
    • 特点
      • 形变量大，可达到1000%（长链,柔性）。
      • 形变可恢复（动力:熵增；结构：交联）
      • 弹性模量小，且随温度升高而增大。
      • 形变有热效应，快速拉伸（绝热过程）时放热，回缩时吸热
    • 具备条件
      • 柔性高分子；非晶或结晶度很低；分子量足够高；适度交联
    • 高弹性的本质
      • 外力作用下，橡胶高分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小
      • 当外力移去后，由于热运动，分子链将自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态
      • 形变可逆
    • 力学基本概念
      • 应变
        • 材料受到外力作用，所处的条件不能使其产生惯性位移，而引起几何形状和尺寸的变化
      • 应力
        • 材料受到外力作用平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力
      • 泊松比
        • 材料横向应变与纵向应变的比值
  • 热力学分析
    • 热力学函数
      • 橡胶类材料在恒温恒压下可逆形变时，体积变化在千分之一至万分之一量级，近似看做为恒温恒容实验
      • 橡胶的热力学方程
        • 外力作用在橡胶材料上
          • 面使橡胶的内能随伸长而变化（内能变化）
          • 使橡胶的构象熵随伸长而变化（熵变化）
      • • 恒温条件下，试样单位伸长引起的熵变可通过固定伸长率时拉伸力随温度的变化而得到
      • 橡胶拉伸时，内能几乎不变，弹性力f主要引起熵的变化
      • 橡胶高弹性主要是由橡胶内部熵的贡献
      • 橡胶弹性热力学的本质
        • 熵弹性
    • 热弹现象
      • 在伸长时会发热，回缩时会吸热，而且伸长时的热随伸长率而增加
      • 固定伸长率，改变温度，得到拉伸力同温度的关系：
        • 拉伸力随温度升高，线性增大
        • 低温部分，拉伸力随温度升高，下降。
      • 热弹性转变
        • 在伸长率小于10%以后，出现应力随温度升高而下降的情况
        • 原因
          • 在恒定长度下进行，温度增加导致原试样长度增加，使实际长度下降，部分抵消了拉伸力。
      • 在拉伸率较高时，力的成分中占统治地位的是熵的贡献，内能的贡献较小
      • 在拉伸率较低时，内能贡献增大
      • 重要结论：弹性力主要来自于熵的贡献
  • 橡胶弹性统计理论
    • 统计理论忽略内能的贡献，讨论构象熵与橡胶形变的关系
    • 长链分子的弹性
      • Flory等效自由链
        • 统计链段所含的化学键数定义为彼此无干扰、可以自由取向的最低化学键数。
      • 链拉伸力正比于距离R
      • 单个高分子链的弹性行为相当于一个未应变长度为零、模量为3kT/Nb2的经典弹簧
    • 分子网络的弹性
      • 储能函数
        • W是试样形变时环境对体系做的功，它是拉伸比的函数，以自由能形式储存起来，称之为应变储能函数
      • 基本假定
        • 1、各网络链为高斯链。服从高斯分布函数，构象独立变化。
        • 2、有效交联网络。各网链均贡献弹性。
        • 3、仿射形变。微观位移与宏观形变同比例。
        • 4、体积恒定。
      • 状态方程
        • 材料应力与应变之间的函数关系
        • 一般形式
        • 主要实验方法
          • 单向拉伸、双向拉伸、纯剪切和简单剪切。
  • 统计理论评价与改进
    • 实验评价
      • 理论值与实验值拟合较好
    • 内能效应
      • 试样不精确
      • 真实弹性材料的内能对弹性力的贡献一般都不为零
    • 理论改进
      • 改进构象分布函数
        • 橡胶在大形变时，网链有限伸张性
          • 非仿射形变
          • 结晶效应
          • 缠结效应
        • 高斯分布
        • 反Langevin近似
      • 链组理论
  • 唯象理论
    • 从实验现象出发，建立描述橡胶一般性质的数学表示式，而不涉及分子结构
    • Mooney-Rivlin理论
      • 假定
        • （1）橡胶体积不可压缩，在未应变状态下各向同性；
        • （2）简单剪切形变的状态方程可由胡克定律描述。
      • Mooney应变储能函数
        • 仅在单轴拉伸方面适用
      • Rivlin应变储能函数
    • Ogden公式与Valanis假设
      • Ogden储能函数
      • Valanis储能函数
      • Ogden储能函数是Valanis储能函数的一种特殊形式
  • 橡胶弹性的影响因素
    • 交联与缠结效应
      • C1或G随ν0增加而增大
      • 没有交联时，橡胶本身具有一定交联度
        • 分子网链间有物理缠结
    • 溶胀效应
      • 溶胀对内能
        • 无影响！
        • 同一聚合物在不同环境下，内能对弹性力的贡献在试验误差范围内基本相等。
    • 结构与内能效应
      • 主链化学键构象 全反式能量最低
      • 近程相互作用 链柔性
        • 链柔性越好，fu/ f 越小
      • 无规共聚物
        • fu/ f T 有加和性
      • 交联程度
        • 无影响
    • 填料
      • 炭黑补强
        • 应变放大效应
        • 应力软化效应
    • 其它效应
      • 过氧化物含量；溶胀度；交联点官能度
• 粘弹性
  • 形变响应
    • 弹性响应
      • 能弹性
        • 原子偏离平衡位置储存了应变能
      • 熵弹性
        • 形变过程熵减，能量储存为TS
      • 理想弹性响应的特征
        • 储能性；平衡性；瞬时性；可逆性
    • 粘性响应
      • 无能量储存，无形状记忆
      • 理想粘性响应的特征
        • 耗能性；非平衡性； 依时性；不可逆性
    • 粘弹性
      • 伴随粘性的弹性形变
      • 伴随弹性的粘性形变
      • 能量：部分储为应变能，部分损耗于克服内摩擦
      • 依时性：运动对时间(频率)的依赖性
  • 粘弹性现象
    • 蠕变
      • 在一定温度与一定外力作用下材料的形变随时间推移而逐渐发展的现象
      • 蠕变的本质：分子链的质心位移
      • 蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
      • 理想弹性体
      • 理想粘性体
      • 高分子材料
        • 普弹形变
          • 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。
        • 高弹形变
          • 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但是瞬间完成。当外力除去后，高弹形变逐渐回复
        • 粘性流动
          • 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变
        • 聚合物受力时
        • 蠕变回复
          • 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降
          • 通过构象变化，使熵变造成的形变回复
          • •分子链间质心位移是永久的，留了下来
          • 线形聚合物
            • 形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复
          • 交联聚合物
            • 形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复
    • 应力松弛
      • 在一定温度与一定应变下材料的应力随时间推移而逐渐下降的现象
      • 根本原因
        • 高分子链的构象重排和分子链滑移
      • 对理想弹性体
      • 对理想粘性体
      • 交联聚合物
        • 能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值
    • 动态粘弹性
      • 弹性响应
      • 粘性响应
        • 滞后现象
          • 聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化
          • 产生滞后原因
            • 链段通过热运动达到新平衡需要时间
        • 力学损耗
          • 周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗
          • 损耗的大小同滞后角有关
        • 内耗
          • 链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 称为内耗
          • 动态模量
            • 储能模量
              • • 反映弹性大小
            • 损耗模量
              • • 反映内耗大小
          • 损耗角正切
          • 测定方法
            • 扭摆法；动态粘弹仪
          • 影响因素
            • 温度
              • 很高
                • 内耗小
                  • 应变能跟上应力变化
              • 很低
                • 内耗小
                  • 运动单元运动很弱
              • 适中
                • 内耗大
                  • 运动单元可以运动但跟不上应力变化
            • 频率
              • 很快
                • 内耗小
                  • 分子运动完全跟不上应力的交换频率
              • 很慢
                • 内耗小
                  • 应变跟上应力的变化
              • 适中
                • 内耗大
                  • 分子可以运动但跟不上应力频率变化
            • 次级运动
              • 分析分子结构运动的特点
    • 粘弹性参数
      • 链段运动的松弛时间同作用频率（速率）相匹配时（ω～1/τ ），粘弹性现象最显著
  • 粘弹性的数学描述
    • Boltzmann叠加原理
      • 试样的形变是负荷历史的函数
      • 每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加
      • 蠕变
      • 应力松弛
      • 蠕变柔量与应力松弛模量的关系
      • 动态性质与静态性质的关系
    • 力学模型
      • 理想弹性体 - Spring 弹簧
      • 理想粘性体 - Dashpot 粘壶
      • 组合
        • 串联
        • 并联
      • Maxwell 模型
        • 特 点
        • 松弛时间
          • • 当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。
        • 可以描述理想粘性体的蠕变响应与线型聚合物的应力松弛行为
        • 缺点
          • 无法描述聚合物的蠕变
          • 无法描述聚合物的蠕变
            • 应力不可能松弛到零
      • Kelvin 模型
        • 特点
          • 应变等 应力加
        • 描述的是理想弹性体的应力松弛响应和交联聚合物蠕变回复
        • 缺点
          • 无法描述聚合物的应力松弛
          • 不能反映线形聚合物的蠕变
            • 为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复
      • 四元件模型
        • 由一个Maxwell单元和一个Voigt单元串联而成, 可较好地描述高分子材料的蠕变行为
    • 广义力学模型与松弛时间分布
      • 广义模型
      • 松弛时间谱
        • 运动模式，与不同的松弛时间对应，有一系列满足某种分布的连续或分立的E(τ）
  • 粘弹性同温度的关系
    • 时温等效原理
      • 升高温度与延长时间能够达到同一个结果
    • 位移因子
      • 同一种力学响应在不同温度下所对应的时间的比值
        • 等于不同温度下的体系的粘度的比值
    • 测试方法
      • •蠕变 频率：小于1Hz
      • •应力松弛 频率：小于1Hz
      • •扭摆（扭辫） 频率：约1Hz
      • •共振 频率：100-10000Hz
      • •波传播 频率：大于10000Hz
      • •强迫振动（动态粘弹谱）宽频率范围