聚合物分子运动与转变

从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间、仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状

聚合物分子运动与转变

• 分子运动特点、力学状态
  • 分子运动是指分子内原子的振动、转动以及分子的平动。
  • 特点
    • 运动单元的多重性
      • 多种运动单元
      • 多种运动方式
    • 分子运动的时间依赖性——依时性
      • 弛豫特性
        • 从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间
      • τ－松弛时间
        • 应变衰减到1/e时所需时间
        • 表征松弛过程快慢的物理量
    • 分子运动的温度依赖性——依温性
      • 升温使运动单元动能增加，令其活化
      • .温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间
  • 运动单元的三个层次
    • 整链
    • 链段
    • 小单元
    • 松弛时间与温度关系符合
      • Eyring Equation (艾林方程式)
      • 升温与延长刺激时间是等效的（时温等效）
  • 聚合物的力学状态
    • 玻璃态，橡胶态，粘流态
      • 力学状态不同，变形难易不同，即模量不同
      • 运动单元大，变形易；运动单元小，变形难
    • 非晶态高聚物
      • 温度形变曲线
        • 玻璃态（ Tg 以下）
          • 仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状
        • 高弹态（ Tg— Tf ）
          • 分子链段解冻可以进行运动
        • 粘流态（ Tf 以上）
          • 整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动
      • 模量-温度曲线
      • 分子量对温度形变曲线的影响
      • 交联高分子
        • 交联限制了整链运动，所以不能流动
        • 随交联密度增加，随交联密度增加，“网链”越来越小，高弹形变很小，看不出玻璃化转变
    • 晶态高聚物的温度形变曲线
      • 轻度结晶的聚合物
        • 依然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态
      • 高度结晶的聚合物
        • 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，宏观上看不出明显的玻璃化转变
• 玻璃态、晶态的分子运动
  • 主转变
    • 高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变
  • α松弛
    • 玻璃化转变的内耗峰
      • 链段运动
  • 次级松弛
    • 低于主转变温度以下的其他松弛的统称
    • 温度由高低到依次标记为β、γ、δ松弛
  • 非晶区的次级松弛
    • 局部松弛模式
      • 较短的链节的有限振动
    • 曲轴运动
      • －CH2－基团可以绕轴线转动而不扰动分子链
    • 主链杂原子基团的运动
    • 侧基的旋转和构象转变
  • 晶区的次级松弛
    • Tm以下，晶型的转变
    • 晶区内部缺陷的运动，晶区内部侧基或链端的运动
    • 晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等
• 玻璃化转变
  • 玻璃化转变现象
    • 非晶态高分子从玻璃态到高弹态的转变
    • 力学性能
      • 从坚硬的固体变成柔性弹性体
    • Tg的实用意义
      • 是高分子的特征温度之一，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度
    • Tg测量方法
      • 膨胀计法
        • 比容发生转折，热膨胀系数发生突变
      • DSC
        • 热焓发生转折，等压热容发生突变
      • 模量-温度法(温度-形变法)
      • 核磁共振法
        • NMR弛豫时间
    • 测试速率- Tg关系 冷却速率越高，Tg越高
    • 影响Tg的因素
      • 压力，频率，分子量，增塑剂浓度，共聚物组成
  • 玻璃化转变理论
    • 自由体积理论
      • 材料中的体积
        • 占有体积
        • 自由体积
          • 分数的增加，导致材料的解冻与软化
      • Tg以下
        • 自由体积分数保持不变
      • Tg 处
      • Tg以上
      • Tg以下
        • 等自由体积分数态 fg = 0.025
        • 玻璃化温度是自由体积分数开始增加的温度
• 高分子的流动性质
  • 在Tf以上处于粘流态，成为熔体
    • 具有流变性能
      • 粘性流动
      • 弹性形变
      • 粘弹性
  • 流动曲线熔体粘度
    • 牛顿流体
      • 剪切应力(σ)与切变速率( γ)成正比
      • 比例常数η（粘度）是常数，不随切应力和切变速率改变
    • 非牛顿流体
      • 应力与剪切速率不成线性关系
      • 分类
        • 假塑性流体
          • 应力低于线性关系
            • 绝大多数聚合物流体
        • 膨胀性流体
          • 应力高于线性关系
        • 宾汉流体
          • 应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系
    • 实际聚合物流体
      • 解缠结
        • 第一牛顿区
          • 近平衡状态，解缠结可忽略
          • 切变速率很低，η0称零切粘度
        • 假塑区
          • 剪切速率与链段运动同数量级，解缠结明显
          • 切变速率越高，表观粘度ηa越低
        • 第二牛顿区
          • 剪切速率远快于链段运动，完全解缠结
      • 随着剪切速率的增加，流体依次出现牛顿区、剪切变稀区、第二牛顿区和膨涨流动区的流动
    • 表观粘度
      • 牛顿流体
      • 幂律流体
        • • • 变化规律取决于n值
    • 熔融指数
      • 热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示
      • 是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：
  • 加工条件对切粘度的影响
    • 切变速率
      • 柔性链的 η 随切变速率增加明显下降
        • 链柔顺，易取向。
      • 刚性链则不敏感
        • 分子间力大，不易受剪切力而取向
    • 切应力
      • 反比
    • 温度
      • 反比
    • 流体静压力
      • 正比
  • 结构因素对切粘度的影响
    • 分子量，支化，溶剂，共混
  • 熔体弹性效应
    • 高聚物在流动过程中所发生的形变中：只有一部分（粘性流动）是不可逆的
    • 高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果
• 转变温度的影响因素
  • 链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，Tg 就越低；反之，Tg越高
  • 凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，使 Tg 降低
  • 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使 Tg升高
  • 共聚与增塑
    • 共聚
      • 嵌段，接枝
        • 两种链段，两个Tg
        • 链段的共混物
          • 链段之间相容
            • 同无规与交替共聚物
          • 链段之间不相容
            • 多种情况，见共混物
      • 交替，无规
        • 一种链段，一个Tg
        • 两种单元各自贡献自由体积的增量
        • Tailor-Gorden公式
      • 共混
        • 不相容：两个Tg
        • 半相容：一个宽Tg
        • 利用Tg可判断共混体系的相容性
    • 增塑体系
      • 增加了自由体积
  • 其它因素
    • 分子量
      • 链端比链中段活动性强，带有过剩自由体积
      • M→∞，过剩自由体积为零
    • 交联
      • 同时产生两个影响
        • 共聚
        • 对链段运动的限制
        • Tg随固化程度升高
    • 张力
      • 降低玻璃化温度
    • 压力
      • 排出自由体积
        • 提高玻璃化温度
    • 结晶
      • 结晶度越高，非晶区分数越少、玻璃化转变现象越不显著
  • 流动温度的影响因素
    • 链柔性，极性，分子量（与Tf正比），外力