高分子溶液

溶液中分子的排列和晶体一样，是规整的晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，此处的x是高分子链所具有的链段数，且每个链段和溶剂分子体积近似相等，但x不一定等于聚合度

高分子溶液

• 热力学
  • Flory晶格模型理论（求热力学参数）
    • 基本假定
      • 溶液中分子的排列和晶体一样，是规整的晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，此处的x是高分子链所具有的链段数，且每个链段和溶剂分子体积近似相等，但x不一定等于聚合度
      • 高分子链是完全柔顺的，所有构象具有相同的能量
      • 溶液中的高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等
    • 哈金斯参数意义：溶质与溶剂分子相互作用的程度参数
    • 混合焓
    • 混合自由能
    • 偏摩尔量
      • 在温度、压力等条件确定的前提下，无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量
    • 不足
      • 没有考虑高分子链折叠带来的熵
  • Flory稀溶液理论（求分子量）
    • 基本假定
      • 稀溶液体系中，每个高分子为含x 个链 段并被溶剂化了的“链段云”。 “链 段云”之间可有很大体积的纯溶剂。
      • 一个高分子链的链段密度分布为高斯分 布。
      • “链段云”之间的相对位置变化可引起 自由能变化。
      • 溶液体系体积元内的热力学性质可按格 子模型处理。
    • 体积元内的热力学性质
      • • 热参数κ 1表示高分子溶液的稀释热对理想溶液的偏差
        • 熵参数ψ1表示高分子溶液的稀释熵对理想溶液的偏差
      • Θ温度或Flory温度
    • 排斥自由能
      • 稀溶液中，两个聚合物分子靠近时引起自由能的变化
    • 排斥体积
      • 相当于一个高分子线团排斥其他线团的有效体积
    • 排斥体积
      • 相当于一个高分子线团排斥其他线团的有效体积
    • 溶剂化学位
    • 溶液中的高分子尺寸
      • 在良溶剂中， T>Θ, 排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链
      • 良溶剂引起的膨胀可用一维溶胀因子α描述
      • α越大，溶剂越良； α越小，溶剂越差
      • α=1时线团为无扰尺寸，溶剂为Θ溶剂
  • Θ 状态
    • Θ 状态就是无扰状态，就是理想状态
    • 此时的溶液称为Θ溶液 溶剂称为Θ溶剂 溶剂的溶解能力随温度变化，达到Θ条件的温度称为Θ温度
• 溶解（溶剂化过程）
  • 溶剂选择
    • 1、极性相似原则
    • 2、溶剂化原则 （溶剂分子通过与高分子链相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解，一方具有亲电性，一方 具有亲核性）
    • 3、内聚能密度和溶度参数相近 原则（只适用于非极性分子）
  • 过程
    • 线性聚合物先溶胀后溶解（相对分子量）；结晶 聚合物先熔融！后溶解（提高温度）；交联聚合 物只溶胀不溶解（交联度越大，溶胀度越小）
    • 溶胀和溶解。
    • 特点：1、包含两个过程；2、是真溶液；3、分子量越大越难溶解； 4、非极性晶态聚合物比晶态聚合物更难溶解
• 高聚物的浓溶液
  • 增塑高聚物
    • 外增塑与内增塑
    • 非极性增塑剂+非极性高聚物
    • 极性增塑剂+极性高聚物
  • 纺丝液
    • 熔融纺丝（锦纶、涤纶）
    • 溶液纺丝（聚两烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯）
    • 注意
      • 溶剂是高取物的良溶剂
      • 溶剂中有适中的沸点
      • 溶剂要不易燃，不易爆，无毒性
      • 溶剂价格低廉，回收简易
  • 凝胶和冻胶
    • 高聚物失去流动性，既成为凝胶或冻胶
    • 冻胶是由范德华力交联而成的，加热可使冻胶溶解
    • 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，不溶不熔
• 摩擦性质、散射性质
  • 摩擦系数
  • 增比粘度、特性粘数
  • 流动分级——GPC原理
    • 检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线,又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间
      • 了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布
      • 普适校正曲线
  • 光散射
• 相平衡
  • 渗透压
    • 渗透压等于单位体积溶剂的化学势
    • 比浓渗透压
      • Vant’Hoff 方程
    • 高分子稀溶液中
    • 结果与讨论
      • A2为第二维利系数，同χ1一样表征聚合物与溶剂的作用
      • A2=0可视作Θ条件的又一定义，据此可测定Θ温度
      • 在Θ温度下，测定渗透压，无需作图，可直接得到分子量
  • 交联高分子的溶胀
    • 溶胀平衡
      • 纯溶剂化学位=凝胶化学位
    • 聚电解质凝胶的溶胀平衡： ∆µ1 = ∆µ M + ∆µel + ∆µi=0
• 相分离
  • 降低到某一温度以下（UCST）或提高到某一温度以上（LCST），都有可能出现相分离
  • 相分离的热力学分析方法
    • 混溶的判据之一为自由能小于0
    • 两种可能
      • • 原因：混合熵与混合热比例不同
    • 聚合物/溶剂体系