导图社区 分析化学II-220713160645
描写电位法和永停滴定法,光谱分析法,紫外可见分——光光度法,荧光分析法,红外吸收光谱法,核磁共振波谱法,质谱法。希望对你有帮助。
编辑于2022-07-20 16:20:38关于体内药物分析任务,对象,工作内容,特点,要求,相关文献的内容,生物样品分析方法的研究(首要任务),为新药体内研究提供数据,为 临床治疗药物检测(TDM)提供数据。
关于总论,苯丙素类,甾体及其苷类,醌类化合物的思维导图,生物合成的基本构建单元有C1、C2、C5、C6C3、C4N、C5N、C6C2N和吲哚C2N,希望对你有所帮助~
描述药物分析的概述、药品标准与药典、药物制剂的重点分析项目、药物的稳定性试验与分析、药物的分析方法与验证、芳酸类非甾体抗炎药物分析、青蒿素类抗疟疾药物的分析、苯乙胺类拟肾上腺素药物的分析、对氨基苯甲酸酯和酰苯胺类局麻药的分析、苯并二氮卓类镇静催眠药物的分析、维生素药物的分析、替尼类抗肿瘤药物的分析
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分析化学II
电位法和永停滴定法
电化学分析法
根据测量原电池的电动势,以测定待测物含量的分析的方法
分类
直接电位法
电位滴定法
电位法基本原理
化学电池
原电池:化→电(自发)
电解池:电→化(非自发)
指示电极
电极电位随被测离子浓度或活度变化而改变的电极(φ与C有关)
常用
金属基电极
金属-金属离子电极
金属-金属难溶盐电极
惰性金属电子
膜电极(离子选择性电极)
应用
测定某种特定离子(H+,F-,Ag+等)
特点
无电子转移,号离子扩散或离子交换产生膜电位
对特定离子响应,选择性好
要求
电极电位与溶液中某特定响应离子活度(浓度)符合Nernest方程
参比电极
电极电位不受溶液组成影响,其值维持不变(φ与C无关)
常用
饱和甘汞电极
银-氯化银电极
直接定位法
溶液pH的测定
指示电极—— pH玻璃电极
注意: pH在1~9之间,使用前在蒸馏水中浸泡大于24小时,不能用于含氟酸性溶液的pH测定
参比电极——饱和甘汞电极(SCE)
TISAB (总离子强度调节剂)
直接电位法加入一种不含被离子、不与被测离子反应,不污损电极的浓电解质溶液
作用
离子强度调节剂
pH缓冲剂
掩蔽剂
eg:测F-时,加入KNO3-枸橼酸钾-(HAc-NaAc)
电位滴定法
根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析
永停滴定法
根据滴定过程中电流变化来确定化学计量点的电流滴定法
终点确定依据
外加小电压下,溶液中有可逆电对就有电流, 无可逆电对就无电流
电对
可逆电对:外加小电压有电流通过
不可逆电对:外加小电压无电流通过
eg:MnO4-/Mn2+
两种滴定方法对比
光谱分析法
电磁辐射的性质
波动性
粒子性
光谱分类
原子光谱
分子光谱
发射光谱
激发态→基态
吸收光谱
基态→激发态
分光光度计
光源→分光系统→样品池→检测器→记录装置
区别
光谱分析法是内部能级发生变化, 非光谱分析法的内部能级不发生变化,仅测定电磁辐射性质改变
紫外-可见光分光光度法(UV-Vis) (200~400~800nm)
一
吸收带及其分子结构的关系
影响吸收带的因素
位阻
共轭效应,使吸收带长移
跨环效应
远程共轭
溶剂效应
溶剂极性增加,苯环精细结构消失
pH
朗伯-比尔定律 (条件:单色光,稀溶液)
吸光系数
表达
摩尔吸光系数
百分(比)吸光系数
关系
意义
吸光物质在单位浓度或单位厚度的吸光度
偏离比尔定律的因素
化学(前提:稀溶液)
光学
非单色光
杂散光
散射光
反射光
T测量误差
暗噪音
A(0.2~0.7)相对误差小
讯号噪音
二
基本组件
光源→单色器→吸收池→检测器→讯号处理及显示器
主要部件
光源
可见光
钨灯和卤钨灯(>350nm)
紫外
氢灯和氘灯(150~400nm)
单色器
吸收池
玻璃能吸收UV光,仅适于可见光
石英不能吸收UV(紫外)光,适于紫外和可见光区
检测器
光→电讯号
三
单组分定量方法
吸光系数法(前提:单色光)
工作曲线法
对照法
多组分定量方法
解方程组法
等吸收双波长法
比色法
无色→有色
荧光分析法
分子荧光
分子接受光子能量被激发后,从第一激发单重态的最低振动能级返回基态的各个振动能级时发出的光辐射
荧光强度F
基本原理
分子荧光
磷光发射
分子在激发三重态的最低振动能级返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射
荧光物质特征光谱
激发光谱
发射光谱(荧光光谱)
溶液荧光光谱的特征
斯托克斯位移
荧光发射波长>激发光波长
原因
内转换和振动弛豫的能量损失
荧光光谱形状与激发波长无关
只存在一个发射带
荧光光谱与激发光谱呈镜像关系
荧光与分子结构的关系
荧光效率
能够发射荧光物质具备的条件
较强紫外吸收(K带)
较高的荧光效率
有机化合物分子结构
长共轭结构,分子刚性,给电子基团越多,荧光效率越高,荧光波长长移
荧光定量分析方法
工作曲线法
先测空白溶液的荧光强度,后测对照品溶液的荧光强度,从后者减去前者
比例法
联立方程式法
子主题
红外吸收光谱法(IR)
一
分子振动能级
振动形式
伸缩振动v
特点:键角不变,键长变化
弯曲振动(除v外均为)
红外吸收光谱产生的条件
红外辐射能满足分子的振动能级跃迁的能量差
分子振动过程中其偶极距发生变化 (非极性分子无红外吸收,eg:N2,O2)
吸收峰的强度ε
吸收峰的位置
基本振动频率
基频峰
主要吸收峰
影响因素
外部因素
内部因素
诱导效应(吸电子效应)
有吸电子基,向高波数移动
共轭效应
供轭使红外向低波数移动
空间效应
位阻增加,共轭受限,向高波数移动
环张力效应
环变小,环张力增大,向高波数移动
氢键效应
分子内氢键影响不大
分子间的氢键,向低波数移动,峰变宽,吸收强度增大
特征峰
某一峰
相关峰
一组峰
二、看书
三
傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的主要部件
辐射源
硅碳棒
能斯特灯
单色器
迈克尔逊干涉仪
检测器
计算机系统
IR的试样标准
样品纯度>98%,干燥
试样
气体试样
液体试样
固体试样
KBr压片法
IR解析
方法看书
核磁共振波谱法(NMR)
基本原理
原子核的自旋
磁性原子核
原子的质量数与原子序数其一为奇数,该原子核有自旋现象。
共振条件
核有自旋,外磁场,能级裂分
照射频率和进动频率相等
核磁共振仪
溶剂
氘带试剂(DMSO-d6,CD3-OD等)
样品:干燥且纯度大于98%
标准物
四甲基硅烷(TMS)
化学位移
效应
屏蔽效应
绕核电子在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使原子核受磁场强度影响减小
去屏蔽效应
与屏蔽效应相反
表示δ
高场(磁场)低位移,低场高位移
影响因素
局部屏蔽效应
吸电子基化学位移增大
氢键
形成氢键,化学位移增大
磁各向异性(远程屏蔽效应)
几类质子的化学位移
偶合常数
自旋偶合(峰裂原因)
相邻C、不等价H各自自旋,磁矩对对方产生的影响
自旋分裂
由于自旋偶合的作用,导致共振吸收信号的裂分
规律:裂为n+1峰
特殊:不符合n+1峰,丙烯腈的双二重峰
表示
单峰s,二重峰d(1:1),三重峰t(1:2:1), 四重峰q(1:3:3:1)多重峰m
醇羟基——OH
不去裂分他人也不被他人裂分,是单峰不发生偶合
偶合常数J单位Hz
多重峰的峰间距
分类
同偶,偕偶,邻偶,远程偶合
用于研究分子构型,构象,取代位置等
自旋系统
磁等价(磁全同核)
分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中其他任何一个核都有相同的偶合
NMR解析
峰面积=积分曲线总高度=氢核个数
方法看书
质谱法MS
质谱仪
高真空系统
样品导入系统
离子源(电子源)
使样品离子化并具有一定能量
常用
电子轰击电离源(EI源)
样品为蒸汽分子
优点:重现性好
缺点:有些分子得不到离子峰
化学电离源(CI源)
优点:得到准离子峰,强度大
快原子轰击源(FAB源)
优点:得到较强准离子峰
离子检测器
质谱仪的主要性能指标
质量范围
分辨率
低:整数
高:小数点后5位
灵敏度
质量准确度
质谱中的主要离子
碎片离子(正电荷)
分子离子中某些化学键断裂产生的离子
绝大多数为奇数,若为偶数则为重排而来
亚稳离子M*
同位素离子
峰强比
(M+1)/M,M+2/M
C原子上限数(整数部分)=[(M+1)/M)]/1.1%
阳离子裂解类型
表达
单纯开裂
均裂
异裂
半异裂
离子化σ键断裂
重排开裂
重排离子更稳定
麦氏重排
有不饱和中心C=X(X=O、N、S、C)
不饱和中心连有γH
六元环过渡态,γH转移到杂原子上,同时β键发生断裂,生成一个中性分子和自由基阳离子
有机化合物的确定
分子式确定
分子离子峰的识别
位于质谱最右端
符合氮律
含C、H、O、N,有奇数个N的化合物分子离子峰质量数一定是奇数 只含C、H、O分子离子质量数为偶数
分子离子峰与邻近离子峰出现质量差为4~14是不合理的
相对分子质量的测定
分子式确定
由同位素离子式确定
高分辨质谱仪精确测定
有机化合物的质谱
烷烃
分子离子峰弱
直链烷烃出现M/Z相差14的一系列
离子峰
M/Z=15、29、43…(CnH2n+1[奇数])
基峰
支链烷烃,分支处先裂解
芳烃
分子离子峰强
饱和脂肪醇(—OH)
碎片31+14n
脱水重排M-18离子
酮
羰基两侧α键断裂,大取代基先掉
有γH则可发生麦氏重排