无机化学氮族元素

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氮族元素

• 氮N
  • N2 除形成σ键外，易形成p-pΠ键sp3，sp2，sp杂化成键，最多只能形成4个共价键，N-N三键有两个键能较大的Π键，N2的稳定性说明：N的成键能力强，化学活泼性高，制冷剂
  • N的氢化物
    • NH3 加和性（孤电子对）还原性 取代反应
    • 铵盐 易溶性，水解性，不稳定性（易分解）热分解实质：质子转移
      • 挥发性性非氧化性酸铵盐 NH4CI→NH3+HCI
      • 非发挥性非氧化性铵盐 (NH4)2SO4→NH3+H2SO4
      • 非发挥性氧化性铵盐 NH4NO2→N2+2H2O
    • N2H4 火箭推进剂（放热多，产物为小分子气体，有利于形成高压喷射，常温下液态，有利于携带，弱碱，对容器腐蚀小）在酸中强氧化剂弱还原剂，在碱中强还原剂弱氧化剂
    • NH2OH 羟胺和肼是常见的还原剂，其氧化产物（N2,H2O)可以离开反应体系，不会给反应溶液带进杂质。在酸中强氧化剂强还原剂，在碱中弱还原剂弱氧化剂
    • 氧化反应速率慢，均只作还原剂使用
    • 叠氮酸 HN3
      • 结构：与H相连的N以sp2杂化，中间的N以sp杂化
      • 性质：无色刺激性液体，弱酸性，氧化还原性，不稳定性（受撞击会爆炸），在水中发生歧化反应而分解
      • 制备：NaNH2+N2O=NaN3+H2O NaN3+H2SO4=HN3+NaHSO4
      • 叠氮化合物 不稳定，易分解
  • 氮的含氧化合物
    • NO
      • 结构：以sp杂化轨道成键，一个σ键，一个Π键，一个3电子Π键
      • 性质
        • 还原性，易被O2氧化成NO2 与Cl2，Br2反应 2NO+CI2=2NOCl
        • 低温易聚合为N2O2/与NO2形成N2O3
        • 作为配体 [Fe（CN)5NO]2-与S2-显紫红色，鉴定S2-离子
    • NO2
      • 结构：V形，sp2等性杂化，Π34/sp2不等性杂化Π33 有一个单电子容易和另一个NO2配合
      • 性质
        • 聚合、分解 2NO2=N2O4 NO+NO2=N2O3
        • 热分解 2NO2=2NO+O2
        • 与水/碱反应——歧化反应 2NO2+H2O=HNO3+HNO2
        • NO2的氧化性比HNO3的氧化性强，常温时NO2+H2S=NO+S+H2O,加热情况下，能与MnO,C,P等单质和有机物蒸汽混合形成爆炸物
    • HNO2及其盐
      • HNO2是一种弱酸，不稳定，有强氧化性，酸中是较强的氧化剂，碱中是中强还原剂，NO2-可以作为配体
      • 制备：NO2+NO+H2O=2HNO2（冷冻） NaNO2+H2SO4=HNO2+NaHSO4
      • 盐
        • 制备 Pb（粉末）+KNO3=PbO+KNO2
        • 溶解性（除AgNO2外）毒性 配位性K3[Co(NO2)6]黄色沉淀 热稳定性 氧化还原性：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O(碘量法测定亚硝酸盐的含量) 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O(鉴别MNO2和MNO3)
    • HNO3及其盐
      • sp2杂化，无色液体，与水任意比例溶
      • 制备:4NH3+5O2=4NO+6H2O NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3
      • 性质
        • 不稳定性：浓溶液受热/光照分解，溶液变黄 4HNO3=4NO2+O2+2H2O
        • 强酸性：与碱、酸性氧化物、碳酸盐反应生成盐
        • 强氧化性
          • 与非金属反应，一般生成含氧酸 S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2O
          • 与电位序接近氢或氢后面的金属元素（铅、铜、银）生成金属盐和氮的氧化性
          • 与强还原剂（Mg、Zn）生成低价N的化合物 4Zn+10HNO3=NH4NO3+4Zn（NO3)2+3H2O
          • 少数偏酸性（锡，铁）/非金属与浓溶液作用生成金属氧化物的水溶液和氮氧化物 3Sn+4HNO3+H2O=3SnO2.H2O+4NO
          • Fe、Al、铬在冷硝酸中钝化
          • 硝化反应
          • 王水=1体积浓度的HNO3+3体积浓度的HCl水溶液（可以溶解不溶于浓HNO3的贵金属）
      • 盐
        • 氧化性
        • 热稳定性
          • ⅠA和ⅡA金属盐分解成亚硝酸和O2 2NaNO3=2NaNO2+O2
          • 电位序在Mg和Cu之间的金属（锂铍）分解成金属氧化物和NO2和O2
          • 电位序在铜以后的金属盐分解成金属和NO2和O2
        • 正离子如有还原性，分解中正离子被氧化
        • 含有结晶水的硝酸盐
• 磷P
  • 单质磷 以单键结合所形成的多原子分子 10中同素易形体（红磷、白磷、黑磷） 活泼性：白磷＞红磷＞黑磷
  • PH3和NH3比较 还原性：PH3＞NH3(P的半径大电负性小）配位能力：PH3＞NH3(P的3d空轨道可以形成反馈键，加强了中心原子与PH3的作用）
  • PCl3与PCl5 结构：PCl3三角锥，PCl5三角双锥固体中含有[PCl4]+和[PCl6]- 离子 [PCl4]+：sp3杂化、四面体 [PCl6]-：sp3d2杂化、八面体 PCl3：加和性（电子对给予体）、水解性 PCl5：水解性、
  • 磷的氧化物
    • P4O6 白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性，可溶于苯、CO2、氯仿等非极性溶剂 是亚磷酸的酸酐
    • P4O10 白色雪状固体，易升华 ，吸湿性强，常用作气体干燥剂
  • 含氧酸
    • 正磷酸H3PO4 单元PO4四面体，强碱性、有很强的配位能力、非氧化非挥发性的三元中强酸 特征：脱水后形,成焦磷酸、偏磷酸，高温下，是金属还原
    • 焦磷酸H4P2O7,三磷酸H5P5O10,偏磷酸（HPO3)n
    • 亚磷酸H3PO3 二元中强酸，强还原性
    • 次磷酸H3PO2 一元中强酸强还原性
• 砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）
  • 子主题
  • 子主题
  • 子主题
• 氮N,磷P,砷As，锑Sb，铋Bi 第ⅤA族 ns2np3半充满， 难以失去e-， 共价化合物为主要特征
  • 共价化合物为主要特征，除N,P与活泼金属可形成少数含N3-,P3-的离子化合物， Mg3N2,常见氧化态：+3，+5。HNO2氧化性，NO2-还原性，H3PO3还原性，As2O3,As2O5,硫化物，Bi5+有极强的氧化性
  • 从上到下，低价趋于稳定，高价显现出极强的氧化性
  • 惰性电子对效应：因为四、五、六周期p区元素，由于3d10 4f14 d填充，有效核电荷增加，核对核外电子吸引力增加，外层电子表现出较强的稳定性。（PbO2,Ti3+,Hg）
• 碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH
• 硝酸的还原产物受硝酸的浓度、金属的活泼性、温度以及反应动力学等因素影响 硝酸受NO2的催化作用而加速
• 鉴定正磷酸、偏磷酸、焦磷酸：加入硝酸银后正磷酸产生黄色沉淀，焦磷酸、偏磷酸产生白色沉淀，在向产生白色沉淀的溶液里加入蛋白质，偏磷酸能使蛋白质沉淀