试剂与反应活性

这是一个关于试剂与反应活性的思维导图，主要内容有试剂、溶剂、亲核试剂的亲核性、离去基团的离去能力等。

试剂与反应活性

• 试剂
  • 指化学活性相对较高，相对分子量小，在反应过程中起主导作用的那种反应物
  • 按试剂功能和作用：卤化试剂、烃化试剂、酰化试剂、硝化试剂、磺化试剂、氧化试剂、还原试剂
  • 按反应机理：亲电试剂、亲核试剂、自由基试剂
    • 亲电试剂 E+ 缺电子的物种，它具有接受电子的能力
    • 亲核试剂 Nu- 富电子的物种，一般带负电荷、 具有未共用电子对或者具有π电子体系
• 溶剂
  • 极性/非极性
    • 非极性溶剂
    • 极性溶剂
      • 由具有偶极矩的分子，即极性分子组成的。 具有介电常数高、溶剂化倾向大等特点
        • 水、DMSO、甲醇、丙醇等
    • 常用溶剂的极性顺序
      • 水＞DMF＞甲醇＞乙腈＞乙醇＞丙酮 ＞1,4-二氧六环＞THF＞乙酸乙酯＞乙醚 ＞二氯甲烷＞氯仿＞苯＞二硫化碳＞正己烷＞石油醚
    • 介电常数 ε＞15极性溶剂 ε＜15非极性溶剂
  • 质子性/非质子性
    • 质子性溶剂
      • 分子中含有可作为氢键给体的O-H键或N-H键的溶剂 如：水、醇、酸、胺等
    • 非质子性溶剂
      • 如丙醇、DMF等
  • 非质子性极性溶剂
    • 具有极性大的非质子极性溶剂，在有机化学中非常有用 常见有DMF、DMSO、HMPA
  • 溶剂化作用
    • 定义：溶质被溶剂分子包围的现象 如NaCl被水溶剂化
    • 本质： 一个极性分子有带部分正电的正端和带部分负电的负端，如R-O-H。
    • 离子-偶极作用(离子-偶极键)： 正离子与溶剂负端,负离子与溶剂正端相互吸引
      • 离子偶极作用的溶剂化本质： 一个离子可形成多个离子-偶极键， 结果是离子被偶极化，被溶剂分子包围。
    • 溶剂化结果
      • 稳定离子，降低化学反应活性
• 亲核试剂的亲核性
  • 亲核取代、亲核加成
  • 影响因素： 试剂碱性、试剂的可极化性、试剂体积、溶剂影响
  • 试剂碱性
    • 亲核性：提供电子对与带正电的C的结合能力 碱性：提供电子对与质子(或其他路易斯酸)的结合能力
    • 很多情况下，试剂亲核性和碱性一致 试剂的碱性强，亲核性也强
      • 具有相同进攻原子(中心原子)的亲核试剂
      • 同周期元素组成的负离子试剂
      • 相同进攻原子的负离子和中性分子，前者亲核性＞后者
  • 试剂的可极化性
    • 指它的外层电子云在外界电场的作用下发生变形的难易程度
    • 可极化性越大，亲核性越强
      • 同族元素，从上到下，亲核性增强
  • 试剂的体积
    • 体积增加，亲核性降低
      • 
      • 一些体积大的试剂称为不亲核碱，作为碱使用，可减少亲核反应发生 如：叔丁醇钾、二异丙基胺锂(LDA)
  • 溶剂的影响 (溶剂化作用)
    • 卤素负离子
      • 在非质子性溶剂中， 亲核性顺序和碱性一致
        • 
      • 在质子性溶剂中， 亲核性顺序与碱性相反
        • 
        • 由于在质子性溶剂中，体积小的-易与形成氢键(溶剂化)而被溶剂包围，大大降低亲核性。 体积大、电荷分散的I-溶剂化程度小，亲核性强
  • 综合影响，在质子性溶剂中亲核性强弱顺序
    • 
• 离去基团的离去能力
  • 离去基团的离去能力越强，反应活性越高
  • 离去基团碱性越弱，越容易离去
  • 可比较共轭酸酸性，酸性越强，碱性越弱，越容易离去
    • 
  • 常见离去基团的离去能力强弱
    • 
      • 
    • 
• SN1反应、SN2反应及其活性
  • SN1反应 (C+稳定性)+
    • 单分子亲核取代
    • 反应决速步是C-X键断裂生成碳正离子， 碳正离子越稳定，反应活性越高
      • 卤代烷反应活性顺序： 叔卤＞仲卤＞伯卤＞甲基卤
    • 极性溶剂(水、醇等)有利于SN1反应
    • 立体化学：外消旋化
      • C+越稳定，外消旋化比例越高
  • SN2反应 (空间位阻)-
    • 双分子亲核取代
    • 反应决速步主要取决于过渡态的相对稳定性即中心C周围的空间位阻， 空间位阻越小，反应活性越高
      • 甲基卤＞伯卤＞仲卤＞叔卤
    • 强亲核试剂倾向于SN2机理
    • 极性溶剂不利于SN2反应，SN2一般在丙酮中进行
    • 立体化学：构型反转
  • 烯丙型、苄基型卤代烃，在SN1和SN2活性都比较高； 卤原子连在桥头化合物，活性都很低； 乙烯式卤代烷和芳卤也很难发生亲核取代反应。
  • 较好的离去基团倾向于SN1反应 较差的离去基团倾向于SN2反应
• 芳香族亲核取代反应及活性
  • 直接连在芳环上的X不活泼，但若X的邻或对位有吸电子基， 可以发生水解、醇解、氰解、氨解等亲核取代反应
  • 芳卤的亲核取代不是SN1也不是SN2，而是一种加成-消除机理
    • 
  • 第一步生成σ-络合物是反应决速步，络合物稳定性是关键
    • 苯环上卤原子邻对位取代基性质与数目， 取代基吸电子能力越强，吸电子基越多，反应活性越高
    • 卤原子电负性越强，反应活性越高， 卤原子有利于络合物负电荷的分散，提高中间体稳定性
    • 不同卤代芳烃活性顺序
      • 氯代芳烃＞溴代芳烃＞碘代芳烃
• 烯烃的亲电加成反应活性
  • 双键上电子云密度增加，反应加快 给电子基密度增加，吸电子基密度降低
    • 
    • 
  • 共轭二烯烃的亲电加成反应活性比单烯烃高
    • 共轭二烯烃与取代烯烃的Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应
      • 共轭二烯烃必须是S-顺式构型
      • 取代烯烃中，双键连有吸电子基， 随着吸电子能力增强，反应活性增加
• 芳香族的亲电取代反应活性
  • 第一步：亲电试剂与苯环加成生成σ-络合物， 第二步：σ-络合物分解失去一个质子，得到取代芳烃， 第一步决速步，与络合物稳定性有关
    • 
  • 邻对位定位基 (活化苯环，X除外)
    • 
      • 定位能力越强，反应活性越高
  • 间位定位基 (钝化苯环)
    • 
      • 定位能力越强，反应活性越低
  • 五元杂环(呋喃、吡咯、噻吩)反应活性较高(都高于苯)， 而六元杂化(吡啶、嘧啶)活性低于苯
    • 亲电取代反应活性
• 消除反应活性 (卤代烃)
  • 单分子消除E1反应
    • 第一步：卤代烃理解成C+，决速步 第二步：C+失去质子形成烯烃
  • 双分子消除E2反应
    • 一步完成，碱进攻β-H
  • 在消除反应中，无论E1还是E2反应机理，不同卤代烃反应活性都是
    • 叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃
  • 烯丙型、苄基型卤代烃消除后，一般都形成稳定的共轭烯烃，具有更高的消除反应活性
  • 卤代烷的消除反应，消除取向遵循扎伊采夫规则，即生成取代多的烯烃
    • 取代多的烯烃更稳定
  • 醇在酸催化下的消除反应与卤代烃消除反应类似
  • E2消除反应的立体化学：被消除的两个基团处于反式共平面 (在a键消除，e键无法反式共平面)
  • 消除反应活性比较
    • 消除后生成的烯烃越稳定，活性越高
    • 如果比较E2反应活性，则满足消除反应的立体化学要求(反式共平面)
      • 
    • 卤原子或羟基在桥头C上，很难消除
• 羰基化合物亲核加成反应活性
  • 电子效应
    • 吸电子对反应有利，给电子不利
  • 空间效应
    • 与羰基想连基团空间位阻越大对反应不利
  • 综合电子和空间效应，羰基化合物亲核加成活性规律
    • 醛活性高于酮
    • 脂肪醛(酮)高于芳香醛(酮)(苯基此处给电子)
    • 与HCN、NaHSO3加成为平衡反应