导图社区 电化学基础
这是一篇关于电化学基础的思维导图,主要内容有1、电化学反应特性2、电化学反应体系类别3、电化学反应体系的共同特点4、电化学反应的驱动力5、电化学反应动力学6、电子转移反应的微观机理。
编辑于2022-07-24 00:29:18电化学基础
1、电化学反应特性
电化学
在阴极阳极之间分区进行
阴极和阳极之间有电流通过
化学反应
氧化还原反应直接发生
体系中无电流产生
2、电化学反应体系类别
原电池
化学能转化为电能,对外输出电能或其他能量(如腐蚀电池的热耗散)
电解池
电能转化为化学能,以物质转化的方式储能
3、电化学反应体系的共同特点
电化学反应体系的电流回路是如何构成的
不仅有电子作为反应物参与化学反应,而且能与外电路形成电流回路
电化学体系
电子导体:第一类导体,电子电流
离子导体:第二类导体,离子电流
电极/电解质界面:表界面的结构变化、表界面甚(?)或体相的电化学反应是衔接这两类导体的桥梁
物质变化:种类、组分、结构、晶相等
电化学与电学:等效电路与电路分析
电化学阻抗源于电路分析,可以通过研读电工学或电子学入门的教材
电化学体系可以表述为一个等效电路。取法反应机理研究,阻抗分析都是无效的。
电解质溶液电化学:体系设计不容忽视
溶液电化学是电化学的重要组成部分
电解质的组分、浓度、年度、介电常数等性质,是影响电化学体系的热力学和动力学性质的重要因素
电导传质:离子淌度、离子迁移率、扩散系数
固体电解质溶液:电子导电性和离子导电性
什么是固体电解液溶液?其离子导电机制是什么?其电子导电的机制是什么?
电极/电解质溶液界面:物质和能量转化的场所
能量的转化未必发生物质转化,但是,物质转化必然发生能量转换。
电极/电解质溶液界面是电化学反应发生、电能和化学能相互转化的场所。
广义的电化学体系不一定对外界做电功,电能知识能量转化的中间环节。任何一种物理场-电效应所引起的电势,足以驱动界面电荷转移反应,都是电化学研究的范畴。
短路的电化学体系:双极性电化学
电路电化学体系可设计成分离式电池
子主题
电场感应
4、电化学反应的驱动力
化学电势
控制电极/电解质溶液界面的界面电势,即可控制反应进行的方向和速率
界面电势是如何产生的
定律:任意接触的两相,在达到热力学平衡式,各组分在亮相中的电化学势相等。
推论:任意接触的两相,在达到热力学平衡时,电子在两相中的费米能级相等。电子逸出功的差异,导致电子在两相中的转移,进而形成界面电势。
固/固界面:在电解质溶液中就构成了短路的腐蚀原电池,也可设计成阴阳极分离式原电池。
液/液界面:任意接触的两项,在达到热力学平衡时,各组分在两相中的电化学势相等。当荷电离子在两相中的电化学势不等时,则在液/液界面建立电势。
电极/电解质溶液界面(固/液界面、电极/聚合物电解质界面、电极/固体电解质界面)
任意接触的两相,在达到热力学平衡时,各组分在两相中的电化学势相等。
载流子(通常为电子)在两相中的电化学势不等时,则在电极/电解质溶液界面建立电势。
单一电活性组分的电极/电解质溶液界面电势
活性金属/电解质溶液界面
惰性金属/电解质溶液界面
非催化体系(以C/(Fe(CN)_6^3-,Fe(CN)_6^4-)为例)
催化体系(以Pt/(H+,H2)为例)
溶液中的电子载体为溶液中存在的电活性物种。热力学平衡时,溶液侧电子费米能级即为氧化还原电对的电子费米能级
由于电极侧和溶液侧的电子能级的差异,为了建立热力学的平衡,在电极/溶液界面发生自发的电子转移,形成电极/溶液界面电势
建立热力学平衡电势的事件取决于氧化还原电对的电子界面转移速率
多个电活性组分的电极/电解质溶液界面电势
建立热力学平衡的时间,取决于电子界面转移的速率。
若组分之间无相互作用,电极/溶液界面电势由交换电流密度最大的氧化还原电对决定。
若组分之间由相互作用,电极/溶液界面电势则为混合电势。即便如此,混合电势仍较靠近交换电流密度最大的氧化还原电对的平衡电势,即交换电流密度大的起主导作用
电极电势
电极/溶液界面的热力学平衡电势,从tafel曲线来看,是同一对氧化还原电对的阴极和阳极半反应的线性段的交点所在的位置
混合电势
电极/溶液界面的热力学平衡电视,从tafel曲线来看,是不同氧化还原电对的阴极和阳极半反应的线性段的交点所在的位置。
电化学体系的电动势
原电池
具有对外界做电功的能力,表明阴阳极之间有电势差
电动势
在热力学平衡态下,体系内没有电流通过时的电池电势
可逆电池电动势
恒温、恒压、化学反应可逆、能量转化可逆
电动势是电化学体系能量转化的桥梁
如果掌握了体系的热力学性质,对于能量转化效率较低的体系,没有研究的必要
化学能转化为电能的效率:η=(ΔG/ΔH)*100%
ΔG=ΔH-TΔS
ΔG:体系对外做功能力
ΔH:体系能量变化
TΔS:体系能量耗散
物质守恒
Q=nzF(Faraday定律)
能量守恒
W电=-ΔG
电功的定义
W电=EIt=EQ
ΔGm=-zFE(摩尔吉布斯自由能)
5、电化学反应动力学
非平衡态电化学
平衡态:电极/溶液界面时刻发生电子转移,只不过ia=ic,净电流为0
非平衡态:电极/溶液界面有净电流通过,此时,ia≠ic
交换电流密度:电化学体系处于平衡态时,定义交换电流i0=ia=ic,交换电流密度j^0=i^0/A
交换电流密度与物质的量、浓度和传递系数有关,针对的时一个特定的电化学体系
标准反应速率常数时该体系在标准态时的本征特征
交换电流密度
标志着电极过程活化能大小
催化
通过催化剂改变反应物的活化能,改变反应物的化学反应速率,反应前后催化剂的量和质军不发生改变的反应
催化剂
能够改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质
电催化
电化学是特殊的多项催化反应,即把电子当作反应物或产物,通过电极电势来调控其电化学势。
电化学反应动力学的本质特征:极化
极化
电极电势偏离平衡电势的方向和程度,直接决定了电极反应的方向和速率
Butler-Volmer Equation
弱极化|i|<<i^0
强极化|i|>>i^0
法拉第电流(Faraday电流)或者电流密度,即为电化学反应的速率
法拉第电流与交换电流的比值越大,表明电极极化程度越大
交换电流密度越大,体系的去极化能力就越强。
电荷传递系数
体现了极化的效率
电荷传递系数反映了界面电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度,分别成为阴极反应传递系数(α)和阳极反应传递系数(β)
对于一个单一速率控制步骤的电化学反应,其电荷传递系数为:
Tafel公式
强极化
单电子过程和多电子过程
单电子过程
电荷传递系数0<α<1, 0<β<1,且α+β=1
多电子过程
电荷传递系数取决于控制步骤之间有多少个电子转移过程,有可能大于1
Tafel实验显示阴极支的斜率往往显著小于阳极支的斜率,表明大多数金属电极过程中,阴极还原第一步是控制步骤,阳极氧化最后一步是控制步骤
HER反应
6、电子转移反应的微观机理
Marcus理论
隧穿效应
电子转移的本质是量子力学隧穿效应,电子隧穿的概率取决于电子逾越能垒的高度和宽度
过渡态
以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物,活化络合物所处的状态叫过渡态。为势能曲线的交点。
Franck-Condon原理
电子转移的时间域为~10^-15s,分子振动的时间域为~10^-13s,电子转移之后发生分子热失活(弛豫)过程,这个能量的大小深刻地影响着电子转移的速率
Marcus理论
子主题
Marcus理论解析-2
Marcus理论与Butler-Volmer动力学方程的关系
影响因素
化学因素
电学因素
分子结构的影响
介电常数
内球反应与外球反应
外球反应
反应粒子与电极之间的相互作用很弱,在电子转移过程中,反应粒子的配位层没有发生变化
电极材料的化学性质影响较小,比如铁氰化钾在Pt、Au、C上差别不大
内球反应
反应粒子与电极之间的相互作用很强(?),在电子转移过程中,反应粒子的配位层发生了不同程度的变化。
电极材料的表面物理、化学性质影响大,比如HER和ORR等反应在Pt、Au、C上差异显著
绝热反应和非绝热反应
共振能
势能曲线在交点处发生量子力学分裂,所产生的能隙
绝热反应
共振能较大,有利于电子转移反应。公正能足够大,电子转移的概率近乎为1,发生绝热反应
非绝热反应
共振能较小,则有利于电子转移反应。共振能很小,电子转移的概率远远小于1,则发生非绝热反应