原子结构和元素周期律

这是一篇关于原子结构和元素周期律的思维导图，包括：一、近代原子结构理论的确立；二、微观粒子运动的特殊性；三、核外电子运动状态的描述；四、核外电子的排布；五、元素周期表；六、元素基本性质的周期性。

原子结构和元素周期律

• 一、近代原子结构理论的确立
  • （一）原子结构模型
    • 1803年,英国人道尔顿提出了化学原子论。
      • 其主要观点为,每一种元素有一种原子;同种元素的原子质量相同,不同种元素的原子质量不相同;物质的最小单位是原子,原子不能再分;一种原子不会转变成为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成了反应后的物质。
      • 意义：解释了一些化学现象,极大地推动了化学的发展,特别是他提出了原子量的概念,为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这一理论没能阐明原子的结构与组成,因此不能解释同位素的存在,也没有说明原子与分子的区别。
    • 1879年,英国人克鲁克斯发现了阴极射线。
    • 1897年,英国人汤姆生进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验,证实阴极射线就是带负电荷的电子流,并得到电子的荷质比e/m=1.7588x108（8次方）C·g-1
    • 1909年,美国人密立根通过他的著名的油滴实验,测出了一个电子的电荷量为1.602x10-19C,通过电子的荷质比得到电子的质量m=9.11x10-31kg
    • 1895年,德国人伦琴首先发现了X射线。
    • 1896年,法国人贝克勒尔对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。
    • 法国人玛丽·居里以铀的放射性为基础进行研究,陆续发现了放射性元素镭、钋等。
    • 1911年,英国人卢瑟福根据α粒子散射的实验,提出了新的原子模型,称为行星系式原子模型或有核原子模型。
      • 该模型认为原子中有一个极小的核,称为原子核,但它几乎集中了原子的全部质量,带有若干个正电荷。而数量和核电荷数相等的电子在原子核外绕核运动,就像行星绕太阳旋转一样，构成一个相对永恒的体系。
    • 英国人莫斯莱在1913年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数,也等于该原子在元素周期表中的原子序数。
    • 虽然早在1886年德国人戈德斯坦在高压放电实验中发现了带正电荷粒子的射线,直到1920年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。
    • 1932年,英国人查德威克进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来的实验证明,中子也是构成原子核的粒子之一。
    • 经典的原子模型
  • （二）氢原子光谱
    • 卢瑟福的有核原子模型，不能从理论上解释氢原子光谱
    • 特点
      • 在可见区有4条比较明显的谱线，通常用Hα，Hβ，Hγ，Hδ来表示
    • 巴尔麦线系
    • 里德伯公式
  • （三）玻尔理论
    • 1900年,德国人普朗克提出了著名的量子论。
      • 普朗克认为在微观领域能量是不连续的,物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。
    • 1905年，爱因斯坦在解释光电效应时,提出了光子论。
      • 爱因斯坦认为能量以光的形式传播时,其最小单位称为光量子,也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比:E=hν，E为光子的能量，ν为光子的频率，h为普朗克常量，值为6.626×10-34J·s.物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光子能量的整数倍。电荷量的最小单位是一个电子的电荷量。
    • 1913年,玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子论和卢瑟福有核原子模型的 基础上，提出了新的原子结构理论,即著名的玻尔理论。
    • • 随着n的增加，原子轨道中的电子离核越来越远，电子的能量以量子化的方式逐渐增加。当n→∞时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量E=0。
        • 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有局限性。玻尔理论虽然引用了普朗克的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微观粒子运动的规律。
• 二、微观粒子运动的特殊性
  • （一）微观粒子的波粒二象性
  • （二）不确定原理
    • 不确定原理说明了微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。
  • （三）微观粒子运动的统计规律
    • 电子衍射实验
    • 这种统计结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个微观粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计规律的。从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域,而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说，电子的运动可以运用统计规律进行研究。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图像与这个空间区域建立联系，这种函数就是微观粒子运动的波函数ψ。
• 三、核外电子运动状态的描述
  • （一）薛定谔方程
    • 解方程步骤
      • 坐标变换
      • 变量分离
      • 解常微分方程
        • 引入n，l，m
    • 分清径向部分、角度部分
      • 例如
  • （二）量子数的概念
    • 主量子数n
      • 取值：1,2,3……，正整数
      • 光谱学上用依次 K，L，M， N … … 表示。
      • 意义
        • 表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。n = 1 表示第一层（K 层），离核最近。n 越大离核越远。当n趋近于无穷大时,E=0,这是自由电子的能量。
          • 几何意义
      • 注意
        • 单电子体系，能量完全由 n 决定。
          • 物理意义
          • • 对于氢原子,E4s=E4p=E4d=E4f
        • 多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。
    • 角量子数l
      • 取值：受主量子数 n 的限制。对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 … …（n-1），只能取从0到（n-1)的整数，共n个值
      • 光谱学上依次用 s，p，d，f，g … … 表示。
      • 意义
        • 角量子数l决定原子轨道的形状。
          • 几何意义
          • 同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。
        • 多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。
          • n 相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。E4s<E4p<E4d<E4f
        • 物理意义
    • 磁量子数m
      • 取值：受角量子数l的影响。对于给定的l，m可取：0，±1，±2，±3，… … ，±l，共2l+1个值。
      • 意义
        • m决定原子轨道的空间取向。
          • 几何意义
        • 磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。
          • • 物理意义
      • 注意
        • 磁量子数一般与原子轨道能量无关
        • 简并轨道
          • 例：l=2时，m有5种取值0，+1，-1,+2和-2,表示形状为花瓣形的d轨道,在 核外空间中有5种不同的分布方向，这5种 d轨道能量简并，简并度为5。
    • 自旋量子数Ms
      • 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。自旋角动量沿外磁场方向上的分 量，用 Ms 表示，且有如下关系式:
    • ψn，l，m
      • 利用 3 个量子数即可将一个原子轨道描述出来。
      • 同一个原子中，没有4个量子数n， l，m和ms 完全对应相同的两个电子存在。
  • （三）用图形描述核外电子的运动状态
    • 概率和概率密度概念
      • 概率
        • 指电子在空间某一区域中出现次数的多少。
          • 概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。
      • 概率密度
        • 指电子在单位体积内出现的概率。
      • • 前提是概率密度相等
      • |ψ|2 的物理意义是电子在空间某点的概率密度，当空间某区域中概率密度一致时
    • 电子云图
      • 电子云就是概率密度的形象化图示，也可以说电子云图是|ψ|2的图像。
    • 径向分布图
      • 径向概率密度分布图
        • 以概率密度|ψ|2 为纵坐标、半径r为横坐标作图
          • 讨论波函数ψ与 r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R（r）与r之间的关系就可以。
        • • 这种径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。
      • 径向概率分布图
        • • 概率峰的数目等于（n-l)
        • 概率为零的节面处于概率峰之间。
          • 节面的数目等于（n-l-1）
        • 意义
          • 核外电子是按层分布的
    • 角度分布图
      • 波函数角度分布图
        • 正负号是根据Y的计算结果得到，与原子轨道对称性有关，与原子轨道的重叠成键有重要意义。
      • 概率密度角度分布图
        • 没有正负号，图形比角度分布图要瘦
• 四、核外电子的排布
  • （一）影响轨道能量的因素
    • 单原子分子
    • 多原子分子
      • 能级分裂
        • 在多电子原子中,对于主量子数n相同、角量子数l不同的原子轨道，l越大的,其能量E越大,即E4s<E4p<E4d<E4f
      • 能级交错
        • 在多电子原子中,有时主量子数n小的原子轨道,由于角量子数l较大,其能量E却比n大的原子轨道大,如E3d>E4s
      • 屏蔽效应
        • 其他电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用
        • Z * = Z -σ
          • 有效核电荷 Z *，σ称为屏蔽常数。
        • 多电子原子中的一个电子的能量
        • 斯莱特规则
          • 计算屏蔽常数σ
        • 在多电子原子中,角量子数不同的电子受到的屏蔽效应不同，所以发生了能级的分裂。不同的电子受到的同一电子的屏蔽效应的大小也是不同的。
      • 钻穿效应
        • 这种外层电子钻到离核较近的内层空间从而削弱了其他电子对其屏蔽的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。
      • 原子轨道径向分布的不同,导致了屏蔽效应和钻穿效应，引起了多电子原子的能级分裂Ens<Enp<End<Enf，也引起了能级交错，出现了E4s<E3d等现象。
  • （二）多电子原子的能级
    • 鲍林的原子轨道能级图
      • 组内能级间能量差小，能级组间能量差大。p三重简并,d五重简并，f七重简并。
      • （n+0.7l)规则
        • 我国化学家徐光宪教授提出
        • 对于一个能级，其(n+0.7l)值越大，则能量越高；而且该能级所在能级组的组数就是(n+0.7l)的整数部分。
    • 科顿原子轨道能级图
      • • （1 ）Z = 1，不产生能级分裂。即 Ens = Enp = End = Enf（2）Z > 1，各轨道的能量 E， 随 Z 的增大而下降。（3）n 相同，l 不同的轨道，能量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂。l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens < Enp < End < Enf。（4） 不同元素，轨道的能级次序不同。
      • 不同元素的原子轨道能级的排列次序可能不完全一致。例如，1 ~ 14 号元素 E4s > E3d；对于原子序数为15~20的元素，E4s<E3d；而对于原子序数大于21的元素，E4s>E3d，至于第五和第六能级组,能级交错现象更为复杂,导致一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊。
  • (三）核外电子的排布
    • 排布规则
      • 能量最低原理
        • 体系的能量越低就越稳定，这是自然界的一个普遍规律。原子中的电子排布也遵循这一规律。多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的原子轨道，这称为能量最低原理。
      • 泡利原理
        • 泡利不相容原理
        • 同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。
        • 由主量子数n所确定的电子层中电子的最大容量为2n²个
      • 洪特规则
        • 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
        • • 对于简并度高的d，f轨道尤其明显。对于简并度低的p轨道则不明显。
    • 核外电子的排布
      • 一般规律
        • (1)原子核外各电子层最多容纳2n²个电子。 (2)原子最外层电子数目不超过8个(K层为最外层时不超过2个)。 (3)次外层电子数目不超过18个(K层为次外层时不超过2个，L层为次外层时不超过8个)。倒数第三层电子数目不超过32个。 (4)核外电子分层排布，电子总是优先排布在能量最低的电子层，然后由里向外，依次排布在能量逐渐升高的电子层，即最先排K层，当K层排满后，再排L层等。
      • 为了避免电子排布式过长,通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分用稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。
      • 电子结构式需要特殊记忆的元素有13种，它们的原子序数为：24，29； 41，42，44，45，46，47；57，58，64；78，79
• 五、元素周期表
  • （一）元素的周期
    • 每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。
    • 元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。
  • （二）元素的族
    • 长式元素周期表，从左到右共有18列，称为18个族。这18个族中有7个A族，位于元素周期表的第1，2，13，14，15，16和17列，A族也叫主族。主族元素从IA族到ⅦA族，最后一个电子填入ns或np轨道,其主族族数等于价层电子数。这18个族中有7个B族,位于元素周期表的第3,4,5,6,7,11和12列，B族也叫副族。副族元素从IB族到ⅦB族，最后一个电子多数填入(n-1)d轨道，其副族族数通常等于最高能级组中的电子总数。元素周期表中第18列为零族(有人建议称ⅦA族)元素，它是稀有气体,其电子构型呈稳定结构。还有Ⅷ族，它包括第8，9和10共3列元素，其最后一个电子也填在(n-1)d轨道,它们最高能级组中的电子总数是8~10,价层电子构型是(n-1)d6~10ns0~2.价层电子一般指在化学反应中能够发生变化的电子,有时也称为价电子。位于元素周期表下面的镧系元素和锕系元素，按其所在的族来讲应属于ⅢB族,因其性质的特殊性而单列。
  • （三）元素的分区
    • s区元素
      • 最后一个电子填充在基态原子的s轨道上的元素，包括IA 族和ⅡA族。其价层电子构型 为ns¹~²，属于活泼金属。
    • p区元素
      • 最后一个电子填充在基态原子的p轨道上的元素，包括ⅢA族，VA族，VA族，VA族，ⅦA族和零族。其价层电子构型为ns²np¹~6，该区的右上方为非金属元素，左下方为金属元素。s区和p区排列的是主族和零族元素。s区和p区元素的主族族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。若和数为8,则为零族元素。
    • d区元素
      • 最后一个电子基本上填充在(n-1)d轨道上的元素，包括ⅢB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族和Ⅷ族。其价层电子构型一般为(n-1)dl~10ns0~2。d区元素的副族族数，等于价层电子中(n-1)d的电子数与ns的电子数之和,若和数大于或等于8,则为Ⅷ族元素。d 区元素称为过渡元素。
    • ds区元素
      • 元素价层电子构型为(n-1)d10ns¹~²，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有1~2个电子。它们既不同于s区元素，又有别于d区元素，称为 ds区元素，它包括IB族和ⅡB族，在元素周期表中处于p区和d区之间。ds区元素的副族族数，等于价层电子中ns的电子数。
    • 第 4，5，6 周期的d区元素和ds区元素分别称为 第一、第二、第三过渡系列元素，它们的（n-1)d电子由未充满向充满过渡
    • f区元素
      • 最后一个电子基本上填充在f轨道上，价层电子构型为(n-2)fº~14(n-1)dº~²ns²,包括镧系和锕系元素。由于其内层(n-2)f中的电子由未充满向充满过渡，故称其为内过渡元素。
• 六、元素基本性质的周期性
  • （一）原子半径
    • 共价半径
      • 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
      • 同种元素的两个原子，以共用两个电子的共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。
    • 金属半径
      • 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。金属半径用 r金 表示
      • 因金属晶体中原子轨道重叠较小，r金>r 共
    • 范德华半径
      • 对于稀有气体元素，其原子之间没有共价键和金属键,而只靠分子间的范德华力互相接近。因此定义低温下稀有气体以晶体存在时,两个原子之间距离的一半为范德华半径。范德华半径一般较大，因为分子间力不能将单原子分子拉得更紧密。
    • 原子半径的变化规律
      • 同周期中
        • 同周期中从左向右原子半径减小。
          • 以①为主
        • 只有当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14，即半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，对于核电荷的中和与屏蔽作用强，核电荷数 Z 增大因素退居次要位置，原子半径r增大。
          • 第一过渡系列的Cu，Zn和第二过渡系列的Pd，Ag，Cd等的原子半径有增加的趋势，是因为从它们开始出现d¹º电子构型。Eu和Yb的原子半径增大,是因为它们具有f7和f14电子构型。
        • 短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多，所以 r 减小的幅度大；长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多， Z* 增加得少，所以 r减小的幅度小。
        • 镧系收缩
          • 内过渡元素---镧系元素新增加的电子填充到外数第三层，原子半径减小的程度就更小些，15种镧系元素原子半径共减小约9pm这一事实，称为镧系收缩。
          • 镧系收缩的结果，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应地缩小，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径相近，导致Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W等在性质上极为相似，分离困难。同时镧系收缩导致镧系各元素之间的原子半径非常相近,性质相似,分离非常困难。
      • 同族中
        • 同族中，从上到下，原子半径增大。
        • 副族元素中,第一过渡系列元素的原子半径较小。第二和第三过渡系列元素的原子半径大于第一过渡系列元素的原子半径。但第二和第三过渡系列元素的原子半径很接近,正如前面所述,这是“镧系收缩”影响的结果。
  • （二）电离能
    • 元素的第一电离能最重要，是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。元素的第一电离能可由发射光谱实验得到。
    • 各级电离能的大小规律为I₁<I₂<I₃<…，第一电离能数据,可以体现原子失去电子的难易,进而说明元素的金属活泼性。
    • 某元素1mol基态气态原子，失去最高能级的1mol 电子，形成1mol气态离子M+所吸收的能量，称为这种元素的第一电离能，用 I₁ 表示。
    • 从+1价离子再失去一个电子形成+2价离子时，所需要的能量叫做第二电离能。以此类推,可以定义元素的第三电离能、第四电离能等。电离能的大小反映原子失去电子的难易程度，电离能越大,失去电子越难。
    • 电离能的大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和电子构型。
    • 同周期中
      • 从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。
      • 短周期主族元素中O和S失去一个p电子后，将得到较稳定的p轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于N和P,造成反常。长周期过渡元素中Mn和Zn分别有3d54s²和3d¹°4s²对称性高的稳定电子构型，不易失去电子,故电离能较前面元素增加较多。
      • 短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的程度小。同样的理由，内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n-1)d或(n-2)f轨道，而最外层基本相同。
    • 同族中
      • 同一主族中，自上而下，元素的电离能总的趋势是减少。
      • 副族元素的电离能，第二过渡系列元素明显小于第三过渡系列元素，原因是镧系收缩造成第二、第三过渡系列元素的原子半径相近，但第三过渡系列元素的核电荷数要比第二过渡系列元素的大得多。各周期中稀有气体的电离能最大，其重要原因就是它们的原子最外层具有稳定的8电子构型。
  • （三）电子亲和能
    • 1mol某元素的基态气态原子，得到1mol 电子，形成气态负离子M- 时所放出的能量，称为这种元素的第一电子亲和能，用 E₁ 表示。同样有 E2，E3，E4 … … 等。电子亲和能E的符号与过程的∆H的符号相反。
    • 元素的电子亲和能越大，表示原子得到电子的倾向越大，非金属性一般也越强。
    • 同周期中
      • 在同一周期中，从左向右第一电子亲和能E，基本呈增大趋势。一般来说，电子亲和能随原子半径的减小而增大，因为半径减小，原子核对电子的引力增大。
    • 同族中
      • 同一族中,从上到下第一电子亲和能E呈减小的趋势。
      • 特例
        • VIA族和ⅦA族的第一种元素氧和氟的电子亲和能并非最大，而比同族中第二种元素甚至第三种元素要小。这是因为氧和氟的原子半径过小,电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥使放出的能量减小。而硫和氯的原子半径较大，接受电子时电子间的排斥力较小，所以在同族中其电子亲和能是最大的。
  • 电子亲和能的数值一般较电离能的数值小一个数量级，而且已知元素的电子亲和能数据较少,测定的准确性也差,所以其重要性不如元素的电离能。
  • （四）电负性
    • 电负性体现元素的原子在形成化学键时对电子的吸引能力,较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。
    • 同周期中
      • 在同一周期中，从左向右随着元素的非金属性逐渐增强而电负性递增。
    • 同族中
      • 同一主族中，从上向下随着元素的金属性依次增强而电负性递减。
    • 在元素周期表中，右上方的元素氟是电负性最大的元素，而左下方的元素铯是电负性最小的元素。根据电负性的大小,可以衡量元素的金属性和非金属性。一般认为电负性在2.0以上的元素属于非金属元素，而电负性在2.0以下的属于金属元素。
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