导图社区 醛酮
醛、酮的重要反应及其应用和有关反应机理。对结构与性质的关系、影响醛、酮的亲核加成反应的因素及反应的立体选择性的认识和理解。
本章介绍了烷烃的结构、命名、物理性质、化学性质、乙烷和丁烷的构象等内容，总结全面细致，适合做为复习资料。
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醛 酮
结构和物理性质
结构
物理性质
物态
室温下，甲醛为气体，碳12以下脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体
气味
低级醛有刺鼻气味，天然醛、酮具有特殊气味
沸点
比相对分子质量相近的烃和醚高，比相同碳原子数的醇低
醇>醛酮>醚>烷烃
羰基的极性增加了分子间的吸引力，故其沸点比相应的烷烃或醚高；醛酮分子间不能形成氢键缔合，所以沸点比相应的醇低。
溶解度
低级醛、酮可溶于水，碳6以上芳香族醛、酮微溶或不溶于水。
亲核加成反应历程
简单的亲核加成反应机理
与HCN加成
加入少量氢离子，速率下降，再加大量，不反应；加少量碱，速率提高
复杂的亲核加成反应机理
加成消除反应
立体化学
羰基平面两侧空间条件相同时
羰基具有平面构型，亲核试剂对羰基的加成是非选择性的，从羰基平面两边进攻的几率相等。
羰基平面两侧空间条件不同时
对手性脂肪酮的加成
加成方向遵守克拉姆规则
克拉姆规则
设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻，生成的产物为主要产物。
脂环酮的加成
Nu的体积对加成的影响
制备方法
氧化或脱氢
从不饱和烃制备
烯烃的臭氧化
丙烯的α- H氧化
羰基合成
从炔烃出发
炔烃水合
炔烃的硼氢化
芳烃侧链氧化
醇的氧化
醇的脱氢
羧酸及其衍生物的还原
用酰氯还原
酰氯与格式试剂合成酮
腈与格式试剂合成酮
借二卤代物水解
不用来制备脂肪醛、酮，一般不使用碱催化剂
傅-克酰基化
芳环甲酰基化
维路斯梅尔反应
酚类和芳胺类在POCl3存在下与N，N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。
重要的醛酮
甲醛
40%甲醛水溶液-福尔马林
消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、纤纶、乌洛托品、季戊四醇、染料等
乙醛
丙酮
优良的有机溶剂，用于无烟火药、人造纤维、油漆工业等
苯甲醛
歧化反应、安息香缩合反应
制染料和香料的原料
环己酮
制锦纶的原料、作溶剂
不饱和羰基化合物
乙烯酮
α,β-不饱和醛、酮
亲核加成
1，2-加成
1，4-加成
影响因素
亲核试剂的强弱
有机锂等强亲核性试剂，主要进行1，2-加成反应
氢氰酸、氨类、醇类、有机铜锂等弱亲核试剂，主要进行1，4-加成反应
立体空间效应
羰基所连的基团大或者试剂体积较大时，有利于1，4-加成反应
反应温度
低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成
迈克尔反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应
应用
增长碳链
合成碳环化合物
鲁滨逊增环反应
迈克尔加成反应与分子的羟醛缩合反应联合起来构建环
D-A反应
α,β-不饱和醛、酮易于反应
醌
含有环状α,β不饱和二酮结构的一类化合物
特点
醌类都有颜色
醌式结构中不存在苯环
α- H的酸性
原因
C=O的吸电子效应
α- H的σ-π效应
共轭碱的稳定性
互变异构
酮式、烯醇式的互变异构
特征
酮式和烯醇式共存于平衡体系
两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关
烯醇式一般较不稳定
α- H的酸性越强，烯醇式含量越多
卤代反应
酸催化
氢离子与氧结合，增加了羰基的吸电子效应，更易解离α- H，反应停留在一取代上。
碱催化
碱夺取α- H生成烯醇氧负离子，卤素再对碳碳双键加成生成α-卤代物
具有甲基酮结构的醛、酮的三个α- H都被卤代
碘仿反应
由于碘的吸电子作用，使得羰基碳的正电性加强，在碱液中易与氢氧根离子结合形成氧负离子中间体，然后碳碳单键断裂
α-甲基醇也能发生卤仿反应可将甲基醇结构的醇氧化成甲基酮
羟醛缩合反应
自身羟醛缩合反应
交叉羟醛缩合反应
两种不同的有α- H的醛进行羟醛缩合
多缩合产物，无合成意义
无α- H的醛与有α- H的醛或酮
增长碳链，产生支链
制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇
酮的α- H的缩合
酮与醛的交错缩合用于合成
分子内缩合
制备环状化合物
一般用稀碱催化，也可酸催化反应
碱进攻位阻较小的α- H有助于产生亲核试剂
酸（一般是质子酸）催化有助于羰基的活化
醛酮的其他缩合反应
珀金反应
芳醛与含α- H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α，β-不饱和酸
脂肪族醛不易发生
安息香缩合反应
克诺文盖尔反应
一分子提供C=O，另一分子提供活泼α- H
曼尼希反应
化学性质
还原反应
还原成醇
催化氢化
产率高，后处理简单
催化剂较贵，不饱和键都被还原
用金属氢化物加氢
硼酸氢钠还原
选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其他基团
稳定，不受水、醇的影响
氢化锂铝还原
选择性差，是强还原剂，不还原碳碳双键和碳碳三键，其他不饱和键都可以被还原
不稳定，遇水剧烈反应，只能在无水醚或THF中使用
用乙硼烷还原
不饱和键一并还原
麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法
专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。
异丙醇还原法
还原为烃
凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法
碱性条件下进行，当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法
克莱门森还原法
醛酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基
酸性条件下进行，当分子中有对碱敏感的基团时可用此法
用乙硫醇还原
即对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成缩硫醛（酮），再发生氢解，相应羰基被还原为亚甲基
氧化反应
与土伦试剂反应
反应范围
只氧化醛、α-羟基酮，其他酮和碳碳双键、碳碳三键都不能被氧化
现象明显（白色沉淀），用于醛定性鉴别
区别醛和酮
氧化不饱和醛制备不饱和酸
与斐林试剂反应
现象明显（砖红色沉淀），用于脂肪族醛定性鉴别
与芳醛不反应
起氧化作用的是二价铜离子
对碳碳双键和碳碳三键不起反应
子主题
不饱和醛制备不饱和酸
空气氧化
强氧化
拜尔-维林格反应
酮被过氧酸氧化成酯，碳价不变
歧化反应
自身歧化反应
无α- H的醛（甲醛、苯甲醛、叔丁醛）与浓碱作用，发生自身的氧化还原反应，生成等摩尔量的酸和醇，也叫康尼扎罗反应
交互歧化反应
甲醛与另外一个没有α- H的苯甲醛在强碱下共热
甲醛被氧化成酸，其他醛被还原成醇
亲核加成反应
与含碳亲核试剂的加成
与氢氰酸的加成
可以被酸、碱催化
醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮
ArCOR和ArCOAr难反应
增长碳链，氰基能水解成羧酸，也能还原为氨基
与炔化物的加成
与格式试剂的加成
制作结构复杂的伯、仲、叔醇、脂环醇
可以在分子内进行
与含氧亲核试剂的加成
与水的加成
与醇的加成
无水强酸催化下，醛与醇加成生成缩醛
反应可逆
半缩醛不稳定，易分解为醛和醇
五、六元环状缩醛稳定
缩醛对碱液稳定，在酸中分解
分子内形成缩醛
在有机合成中保护羰基
与含氮亲核试剂的加成
反应本质
先加成，后脱水
与氨或者一级胺加成生成亚胺（西佛碱）
鉴别醛酮
分离、提纯醛酮
与含硫亲核试剂的加成
与亚硫酸氢钠试剂的加成
醛、脂肪族甲基酮、C7以下脂环酮
分离、提纯、鉴别醛和某些酮
与酸或碱共热，得到原来的醛、酮
制备羟基腈
与乙硫醇的加成
与磷叶立德的加成
从醛、酮直接合成烯烃
立体选择性高，不发生重排，产率高
能在指定位置生成双键如环外双键
醛、酮分子中有双键或三键均无影响
原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性
制备端链烯烃
与西佛试剂的加成
西佛试剂
将二氧化硫通入品红的水溶液中得到的无色溶液
鉴别醛酮、甲醛
醛酮与氨及其衍生物的生成
分类和命名
醛和酮分子中都有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物
命名
系统命名法
脂肪族醛酮
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的碳原子开始编号，羰基位次最小。酮羰基要标明羰基碳的位置，醛基在链端可不编号。
环酮
羰基在环内则称为环某酮，环外则把环当取代基。
芳香醛酮
芳环当取代基
不饱和醛酮的命名，标明不饱和键的位置，编号离羰基最近的一端开始。
既有醛基又有酮基的，一般将醛基作母体，酮基作为取代基。
醛基作取代基时，称“甲酰基”
普通命名法
某基某基酮
其他命名法
用希腊字母标记取代基位置
