卤烃

这是一篇关于卤烃的思维导图，其中包含常见亲核取代反应，亲核取代中的邻基参与，亲核取代的影响因素等内容。

卤烃

• 亲核取代反应
  • SN2反应
    • 低级卤烃
    • 亲电试剂Lewis碱，电中性或带负电荷
    • Rate=k*[RX]*[Nu]速率与底物浓度和试剂浓度有关
    • 成键断键同时发生（一步反应）
    • 立体化学：亲核试剂背面进攻，中心碳原子（sp2杂化）构型完全翻转
    • 空间位阻影响反应速率，甲基卤烃>1>2>3
  • SN1反应
    • 高级卤烃
    • Rate=k*[RX]
      • 反应速率与卤烃浓度有关
    • 机理：二步反应，决速步骤为第一步脱卤
    • 立体化学：底物中心是手性的，则产物可能是一对外消旋体
    • 碳正离子的重排
    • 碳正离子稳定性决定速率，3>2>1>CH2X
  • 亲核取代的影响因素
    • 底物烃基结构的影响
      • 高级SN1,低级SN2
      • 烯丙型和苄型卤化物反应活性高
      • 卤乙烯和卤苯型难反应
      • 桥头碳难反应
    • 离去基团- L的影响
      • 越易离去稳定性大越易反应
      • 强酸的共轭碱（弱碱）是好的离去基团
        • 离去基团稳定性：C6H5SO3->I->H2O>Br->Cl->F->CH3COO-
      • 基团离去能力顺序
        • 苯磺酸>I>OH>Br>Cl>F>甲氧基
    • 亲核试剂Nu的影响
      • 提高Nu浓度只增加SN2速率
      • Nu 的亲核性
        • 提供电子
        • 亲核性强对2有利，弱对1有利
        • 大多情况与碱性次序一致
          • 质子性溶剂改变亲核性与碱性的关系（次序相反）
          • 越靠近左上角越容易
        • 负离子比中性的强
    • 溶剂的影响
      • 质子性溶剂利于1，极性大利于1
      • 极性非质子溶剂利于2
        • DMF,DMSO
  • 常见亲核取代反应
    • Williamson醚合成
      • 不易用高级卤烃，因为强碱下E2消除
    • 增长碳链
      • 一级卤烃（主要）与氰化钠/钾反应成腈
        • 再合成多一个碳的羧酸/胺
    • AgNO3鉴别卤代烃
      • 3>2>1
      • RI>RBr>RCl
    • 制备胺的反应
      • RX过量可得高级胺
    • 卤交换反应
      • 碘化物的形成
  • 亲核取代中的邻基参与
    • 两步SN2
    • 手性C构型保持
    • - Z带未共用电子对作亲核试剂，常位于离去基团Ｂ位或更远
• 消除反应
  • 区域选择性
    • 扎伊采夫规则
      • 位阻较小碱，主要生成烯碳上取代个数多的产物
    • 扎伊采夫规则的反例
      • 优先得到共轭烯烃
      • 无与卤素处于反式的BH
  • 立体选择性
    • 反式烯烃
  • 机理
    • E1反应
      • 机理：两步反应，C-X键先断，形成碳正离子中间体
      • Rate =k[RX]
      • 反应条件：弱碱
    • E2反应
      • 机理：协同反应H-C键和C-X键同时断裂，形成过渡态
      • Rate =k [RX][B]
      • 反应条件：浓的强碱 常用碱：-OH,-OR,-NH2
      • 立体化学
        • X与BH（反式）共平面消除
        • 只有1个BH可消除
          • 赤型以顺式产物为主
          • 苏型以反式为主
• 消除与亲核取代的竞争
  • 溶剂极性减小，利于（消除）E2，不利于SN2
    • 碱性醇溶液利于E2
  • 溶剂极性大利于取代
    • 取水消醇
  • 强碱，RX位阻大易消除
  • 弱碱利于取代
  • 消除形成稳定共轭结构则主要消除
  • 升温易消除
  • 原理：消除：BH，取代：aC
    • B位烃基多消除比例增加
  • 3级卤烃易消除，1级易取代
  • 进攻试剂
    • 碱性强，浓度大利于SN2与E2
      • 1级利于SN2
      • 3级和Ｂ位烃基增多利于E2
    • 碱性弱，利于SN1与E1
      • 1级利于SN1
      • 2，3级及Ｂ位烃基增多利于E1
    • 进攻试剂体积大利于消除
• 还原反应
  • 催化氢化
  • 金属提供电子，酸提供质子
  • 氢化铝锂（LiAlH4),硼氢化钠(NaBH4)提供氢负离子
• 与金属反应
  • 格氏试剂制备
    • Mg与溶剂无水乙醚或四氢呋喃THF构建八隅体
      • 一级RX最佳
  • 格氏试剂稳定性
    • 烷基负离子是强碱易捕获质子和氧化
  • 格氏试剂反应
    • 引入氘原子
    • 与RX发生亲核取代
    • 与CO2反应制备多一个C的羧酸
• 卤交换反应：SN2构型翻转