物理化学——气体性质

物理化学中有关气体性质的有关基础内容，包括对“完美气体”、“动理论模型”、“实际气体”等内容的整理。主要内容来源于Peter Atkins所著物理化学

气体性质

• 完美气体
  • 1、与完美气体相关的方程为热力学中许多关系式的建立提供了基础，完美气体定律也是解释实际气体性质较好的一级近似； 2、基于一系列实验现象而建立的完美气体定律是实际气体在压力趋向于零时的极限定律，随着实际气体的压力降低，其符合程度增加；（核心思想）。
  • 1.1状态变量 一种物质的物理状态（physical state，物态）是由其物理性质所决定的，具有相同物理性质的同一种物质的两个样品处在相同的状态。用于表征一个系统状态的变量包括其含有的物质的量n，占据的体积V，压力p和温度T。
    • 1.1.1 压力
      • 气体的作用力来源于分子对容器器壁连续不断的撞击，产生的力。
      • 单位
    • 1.1.2温度
      • 温度是当两个物体通过热导体相互接触时，能够确定能量以热的方式进行传输的方向的一种性质：能量从高温物体传输给低温物体。
      • 在本系列思维导图中，以摄氏度温标标识的温度用θ标识，单位为摄氏度（℃） 气体压力可以用于构建完美气体温标，完美气体温标与热力学温标完全等同
      • 单位
        • 在热力学温标中，温度用T表示，通常单位为开尔文（K） 热力学温度与摄氏温度间的精确关系式如下： T/K=θ/℃+273.15
  • 1.2状态方程 原则上，纯物质的状态可以通过指定n、V、p和T的数值来确定，但是根据经验，只要给定三个变量足矣。这就是说，每种物质都可以由一个表示4个变量相互关系的等式，即状态方程（equation of state），来描述。
    • 1.2.1状态方程的一般式
      • 如果已知某特定物质的n、V、T，其p也就被确定了
      • 每种物质都有其自身的状态方程，但只在一些特定情况下才有清晰明确的定律
        • “完美气体”状态方程： p=nRT/V R是与气体种类无关的常数
      • 1.2.1.1经验定律
        • 波义尔定律： PV=常数，n和T恒定
          • 分子层级解释：当气体样品压缩到原来体积的一半时，则在给定周期内碰撞器壁分子数是压缩前的两倍，于是气体分子对器壁的平均作用力也会倍增，所以pV仍然是常数
        • 查尔斯定律 V=常数*T，n和p恒定 p=常数*T，n和V恒定
        • 极限定律
          • 极限定律是只有在特定极限（此处为p→0）时才严格成立。尽管许多关系式仅在p→0时才严格成立，但是在常压（p≈1 bar）时还是合理可靠的，在化学体系中常用。
        • 阿伏伽德罗原理 V=常数*n，T和p恒定
        • 完美气体定律 pV=nRT
          • 压力越低，实际气体表现得越像完美气体。 在标准室温和标准压力下（298.15K和1bar）时，完美气体的摩尔体积，Vm=V/n可以得到Vm=24.789dm^3·mol^-1
      • 1.2.1.2气体混合物
        • 分压
          • 处理气体混合物时，必须知道每一种组分对样品总压的贡献
          • 分压（partial pressure）
            • 所有的分压总和等于总压
              • 当所有组分都是完美气体时，各个组分的分压对应于该气体单独置于具有相同体积的容器中且温度相同是所具有的压力。（分压概念的原始意义）
            • 道尔顿定律原始公式的基础： 混合气体的压力是每种组分单独存在并占有相同体积时具有的压力总和。
  • 概念清单
    • 1、物质的物理状态，即物理条件，由其物理性质决定
    • 2、力平衡是共享的可移动隔板的两侧压力相等的条件
    • 3、状态方程是关联确定物质状态的各个变量的方程
    • 4、波义耳定律和查尔斯定律都是极限定律，其仅在某一特定极限（p→0）时才成立
    • 5、等温线是指对应于同一温度的曲线
    • 6、等压线是指对应于同意压力的曲线
    • 7、等容线是指途中对应于同一体积的曲线
    • 8、完美气体是指在所有条件下均服从完美气体定律 的气体。
    • 9、道尔顿定律指出，（完美）气体混合物的压力是其中各组分占据相同体积时所具有的压力的总和。
• 动理论模型
  • 核心思想：气体由可忽略大小、并做无规则无休止运动的分子所组成，其碰撞遵循经典力学定律
  • 气体动理论（kinetic theory of gases，有时称为分子运动论，kinetic molecular theory简写为KMT）中，假设气体能量仅仅来源于气体分子运动的动能，运动论模型是物理化学中最引人瞩目且最优秀的模型之一。
  • 2.1 模型
    • 假设： 1、气体由质量为m、做无规则无休止运动且服从经典力学定律的分子所组成； 2、相对于分子将碰撞时分子运动的平均距离，分子的直径很小，其大小可忽略不计，类似于“质点”。 3、分子间仅通过弹性碰撞发生相互作用。
      • 弹性碰撞：elastic collision 是指分子总的平动能守恒的碰撞
    • 压力与分子速率
      • 方均更速率
      • 压力与体积关系式
      • 推导过程略，可查阅Peter Atkins物理化学专题1B
    • 麦克斯韦-波尔茨曼速率分布
      • 单个气体分子速率的分布非常广泛，碰撞则确保气体分子运动速率不断变化。如果碰撞前分子做快速运动，碰撞后可能会加速，速率更快，且只能在下一次碰撞后才能减速。为了计算方均更速率，必须知道任意瞬间具有某一给定速率的分子分数。速率为v到v+dv范围内的分子分数正比于该速率范围的宽度，可写成f（v）dv，其中f（v）称为速率分布。
      • 麦克斯韦-波尔茨曼速率分布函数
        • 推导过程略，可查阅Peter Atkins物理化学专题1B
      • 气体常数（摩尔）
    • 平均值
      • 均方速率<v^2>=3RT/M
      • 方均更速率V_rms=<v^2>^1/2=(3RT/M)^1/2
      • 平均相对速率（相同分子）
      • 平均相对速率（完美气体）
  • 2.2碰撞
    • 碰撞频率
      • 动理论可以用于推导碰撞频率，z，即一个分子的碰撞次数除以产生这些碰撞的时间间隔
    • 平均自由程λ
      • 分子在两次碰撞之间移动的平均距离
      • 平均自由程
      • 平均自由程（完美气体）
        • 可见如果压力倍增，则平均自由程缩短为原先的一般
      • 在1atm和25℃下的典型气体如氧气和但其，可被认为是以月500m·s^-1平均速率运动的分子集合体。每个分子在约1ns内就会发生一次碰撞，在两次碰撞之间，它移动了大约10^3个分子直径的距离
  • 概念清单
    • 1、气体分子动理论模型仅考虑来自分子动能的能量贡献
    • 2、该模型的重要结论包括压力和方均根速率的表达式
    • 3、麦克斯韦-波尔茨曼速率分布给出了在指定速率范围内的分子分数
    • 4、碰撞频率等于一定时间间隔内分子碰撞的平均次数除以该时间间隔的时长
    • 5、平均自由程是分子在两次碰撞之间移动的平均距离
• 实际气体
  • 实际气体的特性与完美气体不同。此外，研究其与完美气体行为间的偏离，可以深入了解分子间相互作用的本质 气体分子之间的吸引力和排斥力可以解释对气体等温线的修正，并说明其临界行为。
  • 3.1与完美气体行为的偏离
    • 实际气体与完美气体定律的偏离是由于分子之间的相互作用。分子间的排斥力有利于膨胀，吸引力则有利于压缩。
      • 只有当分子几乎接触时，排斥力才显著，排斥力时短程相互作用，甚至短到分子直径大小的尺度上。因为排斥力时短程相互作用，所以只有当分子间的平均距离很小时才可期望排斥力有重要贡献
      • 分子间的吸引力具有相对长的作用范围，并在几个分子直径内有效；当分子相当结晶单没有接触时，吸引力较强，当分子相距很远时，吸引力无效。当温度非常低以至于分子以相当慢的平均速率运动，分子很容易被其他分子所捕获时，分子间作用力也很重要。
    • 3.1.1压缩因子·
      • 压缩因子Z，是气体的实测摩尔体积Vm=V/能与相同压力和温度是完美气体的摩尔体积的比值
        • ∵完美气体的摩尔体积为RT/p ∴等价的表达式为Z=pVm/RT ∴有pVm=RTZ
          • 在很低的压力下，所有气体Z≈1，而且趋势于完美气体
          • 在较高压力下，所有气体的Z>1，表明其摩尔体积大于完美气体的摩尔体积，此时排斥力占主导地位。
          • 在中等压力下，大多数气体的Z<1，表明相对于完美气体，吸引力使摩尔体积减小。
    • 3.1.2 维里系数
      • 在较大的摩尔体积和高温下，实际体积的等温线与完美气体的等温线差异不是很大。这种小差异表明；实际上完美气体定律是下属表达式中的第一项
      • 维里状态方程
        • 系数B、C等与温度有关，分别是第二、第三……维里系数； 第一维里系数是1。
        • 气体维里系数的值可以通过测量其压缩因子来确定
    • 3.1.3临界常数
      • 临界温度
        • 将物质的两个行为区域分离开，在物质状态理论中具有特殊的作用。
          • 低于临界温度的等温线行为是：在一定的压力下，气体凝结成液体，并且气体和液体之间存在可见的界面。然而如果在临界温度时压缩，则不会出现分隔两相的界面，并且等温线水平部分两端的体积合并成一点，即气体的临界点。 临界点的压力和摩尔体积成为物质的临界压力Pc和临界摩尔体积Vc。 总而言之，临界压力、临界体积、临界温度时物质的临界常数
        • 在临界温度以上的温度时，样品为占据整个容器的单相。根据定义，这样的相为气体。因此，高于临界温度时，物质的液相不可能形成。当T>Tc时，充满整个容器的单项可能比通常认为的气体稠密的多，因此更趋向于称其为超临界流体。
  • 范德华方程
    • 范德华方程
      • a和b均为范德华系数
      • a表示分子间相互吸引作用的强度
      • b表示分子间的相互排斥作用的强度
      • 二者是每种气体的特性，且被认为与温度无关，与分子间相互作用强度的物理性质相关。
    • 主要特征
      • 在高温和大的摩尔体积下，可得到完美气体等温线。
      • 当西营里和排斥力影响达到平衡时，液体和气体共存
      • 临界常数与范德华系数有关
    • 对比状态原理
      • 科学上，用于比较不同物体性质的一种重要通用技术是，选择同类的相关基本性质，并以此为基础设置一个相对标度。临界常数是气体的特侦性质，因此可以用它们作为标尺来建立相对量，同时将实际变量除以相应的临界常数而引入气体的量纲为1的对比变量
      • 在相同的对比体积和对比温度下，不同的政使气体具有相同的对比压力。这一现象陈伟对比状态原理。
        • 该原理只是近似的最适用于由球型分子组成的气体；当分子为非球形或极性时，该原理不适用，有时还相当糟糕。
  • 概念清单
    • 1、通过引入压缩因子来归纳与完美气体行为的偏离程度
    • 2、维里状态方程时完美气体状态方程的经验拓展式，它总结了实际气体在一系列条件下的行为。
    • 3、实际气体的等温线引入了临界行为的概念
    • 4、仅当气体温度等于或低于其临界温度时，气体才能通过压缩液化
    • 5、范德华方程是一个用两个参数表示的、实际气体状态的模型方程，其中一个系数（a）代表分子的吸引，另一个系数（b）表示分子的排斥
    • 6、范德华方程抓住了真实气体行为的一般特征，包括其临界行为
    • 7、通过对比变量来表示状态方程，实际气体的性质可被协调同一